分別以高分子三嵌段共聚物P123(PEO20-PPO70-PEO20)和F127(PEO106-PPO70-PEO106)為模板劑，通過高溫水熱法制備了具有超低介電常數(shù)的規(guī)則介孔氧化硅材料(OMSs)。當(dāng)合成溫度達(dá)到200℃時，得到的產(chǎn)物仍可保持規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。X射線衍射和氮?dú)馕�附結(jié)果表明，OMSs系列材料具有規(guī)則的二維六方或體心立方介孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和孔容及均一的孔徑分布。29SiMASNMR分析表明，OMSs與低溫(100℃)合成產(chǎn)物相比具有更高的骨架縮合度，從而具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。由于具有大的孔容和高的骨架縮合度，OMSs表現(xiàn)出了超低的介電常數(shù)。以P123為模板劑，200℃下合成的OMS的介電常數(shù)可達(dá)1.31。OMSs作為一類穩(wěn)定的超低介電常數(shù)材料，對于絕緣材料的發(fā)展具有潛在的應(yīng)用價值。

　　隨著微電子和半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展，超低介電材料(k≤2.0)受到越來越多的關(guān)注。超低介電材料主要包括無機(jī)金屬氧化物和有機(jī)聚合物材料。與有機(jī)聚合物材料相比，無機(jī)材料(如氧化硅)具有成本低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、導(dǎo)熱性能和絕緣性能較好等優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用廣泛。常規(guī)的無機(jī)材料尤其是氧化硅材料雖然具有優(yōu)異的絕緣性能，但其較高的介電常數(shù)(k=4.0)很難滿足現(xiàn)代微電子行業(yè)對絕緣材料的要求。因此，設(shè)計合成具有超低介電常數(shù)的材料越來越重要。為了得到具有優(yōu)異絕緣性能的氧化硅材料，向材料中引入豐富的納米孔最為有效的方法之一。

　　納米孔結(jié)構(gòu)的引入可以向材料中引入大量空氣，而空氣具有最低的介電常數(shù)(k=1.0)，進(jìn)而大大降低材料的介電常數(shù).Yan等成功制備了具有超低介電常數(shù)的分子篩膜材料，其介電常數(shù)最低可達(dá)到1.53.與傳統(tǒng)的微孔沸石材料相比，介孔氧化硅材料具有更大的比表面積和孔容，更有利于向材料中引入大量的空氣，從而進(jìn)一步降低其介電常數(shù).例如，介孔SBA-15分子篩的介電常數(shù)可以達(dá)到1.42～1.45。

　　通常，介孔氧化硅材料無定形的孔壁和較差的骨架縮合度使其表面具有大量硅羥基，這對其介電常數(shù)的影響非常明顯，降低表面硅羥基含量可以有效抑制材料對空氣中水蒸氣的吸附及介孔孔壁的水解，進(jìn)而降低材料的介電常數(shù)，從而有利于得到具有穩(wěn)定、優(yōu)異絕緣性能的介孔氧化硅材料。例如，通過烷基化反應(yīng)來修飾純硅沸石分子篩材料可使其介電常數(shù)降低至1.53左右。近年來，Xiao等通過高溫水熱法成功合成出高水熱穩(wěn)定性的規(guī)則介孔氧化硅材料(OMSs)。高溫合成可以大幅度提高氧化硅骨架的縮合度，降低表面硅羥基的數(shù)量，進(jìn)而提高介孔氧化硅材料的水熱穩(wěn)定性，所使用的模板劑包括氟碳混合表面活性劑和單一的碳?xì)浔砻婊钚詣�。然而，迄今還沒有關(guān)于OMSs介電常數(shù)方面的報道。

　　本文通過研究發(fā)現(xiàn)，高溫合成的介孔氧化硅材料具有比低溫合成的介孔氧化硅材料更低的介電常數(shù)(k=1.31)，結(jié)合其優(yōu)異的絕緣性能和水熱穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，高溫介孔氧化硅材料在微電子和半導(dǎo)體領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價值。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1、試劑與儀器

　　正硅酸乙酯(TEOS)及濃鹽酸購自天津光復(fù)化學(xué)品公司;聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(PEO20-PPO70-PEO20，P123和PEO106-PPO70-PEO106，F(xiàn)127)購自美國Sigma-Aldrich公司.所有原料均為分析純試劑.

　　RigakuD/Max-2550型X射線衍射儀;MicromeriticsASAP2020M吸附儀，測試前樣品于150℃預(yù)處理約10h;Alpha-A寬帶高頻介電常數(shù)測試儀，頻率103～106Hz;VarianInfinityplus400固體核磁共振波譜儀.

　　1.2、SBA-15與SBA-16的合成

　　樣品SBA-15通過高溫水熱方法制備，合成溫度控制在100～200℃，由無機(jī)物種與模板劑P123的自組裝來實(shí)現(xiàn)，投料前各物質(zhì)的摩爾比為n(P123)∶n(TEOS)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶77∶217.4∶10000.準(zhǔn)確稱取1.6gP123加入到50mL水中，隨后加入6mL濃鹽酸，完全溶解后加入4.8mLTEOS，于40℃攪拌24h后形成白色凝膠.然后將混合物轉(zhuǎn)移到100mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，在不同溫度下反應(yīng)24h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，再于550℃處理5h以除去模板劑得到產(chǎn)物SBA-15t(t代表水熱處理溫度).樣品SBA-16通過高溫水熱方法制備，合成溫度控制在100～180℃，由無機(jī)物種與模板劑F127的自組裝來實(shí)現(xiàn)，投料前各物質(zhì)的摩爾比為n(F127)∶n(TEOS)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶253.4∶207.8∶26588.準(zhǔn)確稱取2gF127加入到76mL水中，隨后加入3.3mL濃鹽酸，完全溶解后加入9.0mLTEOS，于40℃攪拌24h后形成白色凝膠.然后將混合物轉(zhuǎn)移到100mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，在不同溫度下處理24h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于550℃處理5h除去模板劑得到產(chǎn)物SBA-16t(t代表水熱處理溫度).

　　結(jié)論

　　通過高溫(150～200℃)水熱合成法制備出一系列規(guī)則介孔SBA-15和SBA-16材料，高溫得到的規(guī)則介孔材料表現(xiàn)出超低的介電常數(shù)值(最低值達(dá)到1.31)，這源于材料所具有的大的孔容和高的骨架縮合度。較高的骨架縮合度使得高溫合成的產(chǎn)物在表現(xiàn)出了對空氣中水蒸氣的抗吸附能力。高溫合成規(guī)則介孔氧化硅材料為合成具有優(yōu)異水熱穩(wěn)定性和超低介電常數(shù)的氧化硅絕緣材料提供了新的途徑。