污染對(duì)四極質(zhì)譜計(jì)性能的影響
本文就四極質(zhì)譜計(jì)(主要是離子源和四極桿)污染對(duì)性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究:分析了污染產(chǎn)生的過程;給出了污染前后離子源特性的變化;并對(duì)四極桿污染后離子工作點(diǎn)的變化進(jìn)行分析計(jì)算,由此得出污染對(duì)離子注傳輸性能的影響。最后提了克服和減輕污染影響的方法。
一、引言
四極質(zhì)譜計(jì)(QMS)已得到了廣泛應(yīng)用[1],人們也認(rèn)識(shí)到質(zhì)譜管污染對(duì)性能的嚴(yán)重影響,如靈敏度和分辨能力下降,峰形畸變,峰高穩(wěn)定性、重復(fù)性差等,但缺少對(duì)污染及其影響的分析研究。由于污染影響的復(fù)雜性,本文主要就離子源和極桿的污染在簡化假設(shè)下進(jìn)行了分析研究。希望本文在克服和減輕污染影響,進(jìn)一步提高四極質(zhì)譜計(jì)性能方面有所幫助。
二、QMS工作原理及表面污染層產(chǎn)生的基本過程
圖1a為普通工作模式QMS工作原理圖[1]。在離子源柵網(wǎng)中由電子轟擊形成的離子在靜電場(chǎng)作用下會(huì)聚并通過出口孔進(jìn)入在均勻分布四極桿相鄰二組電極上分別加±Φ=±(U+Vcosωt)電壓形成的四極場(chǎng)。根據(jù)離子運(yùn)動(dòng)方程可得出離子在四極場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定圖(圖1b)。在一般情況下只有X、Y二個(gè)方向都穩(wěn)定的離子能通過四極桿到達(dá)收集極,其余非穩(wěn)定離子都不能通過四極桿。真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.healwit.com.cn/)認(rèn)為當(dāng)直交比U/ V 保持常數(shù)并滿足0< U/ V< 0. 1678 時(shí), 改變V就能改變穩(wěn)定離子的質(zhì)量數(shù)M 進(jìn)行質(zhì)量掃描。
QMS性能主要取決于四極場(chǎng)的精度和穩(wěn)定度。由于暴露于真空的電極表面總會(huì)不斷吸附來自殘氣和樣品的各種中性的和帶電的粒子,吸附時(shí)間取決于粒子種類和電極溫度,因此許多高質(zhì)量數(shù)粒子如各種油類有機(jī)化合物以及某些高質(zhì)量數(shù)的分析樣品的分子及其碎片,可長期沉積在極桿表面形成污染層。一般污染層導(dǎo)電性很差,在后續(xù)帶電粒子作用下很易因表面荷電而改變電場(chǎng)分布,使離子軌跡紊亂質(zhì)譜性能惡化。在有油真空系統(tǒng)中擴(kuò)散泵油(特別是硅油)產(chǎn)生的污染層導(dǎo)電性最差,目前在質(zhì)譜分析真空系統(tǒng)中大都使用裂解產(chǎn)物的揮發(fā)性和導(dǎo)電性較好的聚苯醚作泵油或采用無油系統(tǒng),但是由分析樣品本身產(chǎn)生的污染仍是不可避免。
(a) 結(jié)構(gòu)簡圖 (b) 離子運(yùn)動(dòng)穩(wěn)定圖
圖1 QMS 工作原理圖( 檢測(cè)器未繪出)
三、離子源污染對(duì)性能的影響
圖2為國產(chǎn)SZ-200型QMS離子源的離子引出電流Ii與離子能量UE的關(guān)系曲線,曲線1為無污染情況。柵網(wǎng)內(nèi)大部分離子在電場(chǎng)作用下會(huì)聚并通過出口孔,部分離子也會(huì)碰撞并粘附在出口孔電極表面,長期工作后逐步形成污染層。該污染層同時(shí)受到電子流和離子流的撞擊,由于電子流比離子流要大得多而使出口孔電極帶負(fù)表面電荷,離子易趨向出口孔四周運(yùn)動(dòng)使靈敏度下降。同時(shí)在柵絲表面也會(huì)產(chǎn)生沉積物,因累積電子使柵網(wǎng)內(nèi)空間電位下降,這更進(jìn)一步降低了靈敏度。曲線2為嚴(yán)重污染后情況。
當(dāng)前商品QMS的離子源結(jié)構(gòu)形式很多,在應(yīng)用中都有逐步形成沉積層的過程,污染效應(yīng)不可避免。選擇和評(píng)價(jià)離子源的主要依據(jù)是有高的離子引出靈敏度和選擇適中的電子發(fā)射電流。對(duì)污染離子源可以通過在有機(jī)溶劑中浸泡、對(duì)出口孔擦洗烘干、在真空中對(duì)柵網(wǎng)電子轟擊加熱等方法處理。采取以上步驟后離子源性能可得到明顯恢復(fù)如曲線3所示。
四、四極桿污染對(duì)性能的影響
1、離子流在極桿表面的分布
如離子注中有數(shù)種成分,在一定高頻電壓下其工作點(diǎn)(a,b值)處于掃描工作線的不同位置(圖1)。只有X、Y向都穩(wěn)定的離子(5)能通過四極桿,其它非穩(wěn)定離子(1-4,6-7)將打到極桿的不同位置。若以D代表X或Y,并設(shè):ID(Z)—D極桿Z處一個(gè)掃描周期T的平均總電流密度;ID(Z,t)—在掃描周期的t時(shí)刻D極桿Z處總電流密度;I(M)—離子注中帶電粒子M在污染區(qū)的平均電流密度;PD(M,Z,t)—在掃描周期的t時(shí)刻M帶電粒子打到D極桿Z處的幾率,則有
一般ID(Z)與離子注的組份及含量、電子發(fā)射電流、總壓力、掃描速度、掃描停止時(shí)間和掃描質(zhì)量范圍等有關(guān)。實(shí)驗(yàn)觀察表時(shí),大多數(shù)非穩(wěn)定離子都打在離極桿入口端(3-4)r0區(qū)域形成離子斑(圖1a)。四極桿入口邊緣場(chǎng)長度為r0,可見污染層比入口邊緣場(chǎng)更長,從而對(duì)性能產(chǎn)生嚴(yán)重不良影響。
圖2 離子源特性曲線
(a) 一般等效電路(b) 直流等效電路(c) 高頻等效電路
圖3 極桿表面存在介質(zhì)層時(shí)的等效電路
2、污染層荷電后對(duì)離子工作點(diǎn)的影響
污染層可看作附著于極桿表面的介質(zhì)層,污染后極桿的等效電路如圖3所示。在極桿單位面積污染表面存在電容CD和電阻RD,極桿單位面積表面與中心交叉平面的電容為C0,高頻電源加在極桿D上的直流電壓和交流電壓幅值分別為UD、VD。當(dāng)入射電流與漏電流達(dá)到平衡時(shí),在污染層表面形成了平衡直流電壓UD′和平衡交流電壓VD′,由等效電路求得
可見污染層荷電后引起四極場(chǎng)直流電壓變化率ΔU/U=0.5(IXRX-IYRY)/U,高頻交流電壓變化率ΔV/V=-0.5C0(CX-1+CY-1)。式(2.1)～(3.2)中第二項(xiàng)為污染區(qū)軸對(duì)稱場(chǎng)的場(chǎng)軸電位變化。對(duì)污染層可以認(rèn)為RX=RY=RD,CX=CY=CD。由式(1)可見ID的復(fù)雜性,一般IX≠IY,假設(shè)IXRX-IYRY≈2IDRD。根據(jù)a、q定義,其變化率為
對(duì)二種極桿尺寸,有等量污染物情況下,計(jì)算出M=40離子在污染區(qū)的Δa/a、Δ q/q列于表1。
可以看出,嚴(yán)重污染下影響工作點(diǎn)的主要是式(4.1)的第一項(xiàng),因此可以認(rèn)為
式中 ID0、ID1代表電子流和總離子流。大直徑極桿污染區(qū)面積大,對(duì)相同離子源和等量污染物有:ID∝d-2,RD∝d-2,一般U∝d,因此Δa/a∝d-5,可見大直徑極桿的抗污染作用較好。
表1 二種尺寸極桿有等量污染物情況下離子(M= 40) 的Δa/a 和Δq/q 值
3、污染對(duì)穩(wěn)定離子最大包絡(luò)線半徑的影響
極桿污染后引起離子在極桿入口端(3～4)r0范圍內(nèi)工作點(diǎn)的變化,其影響比普通工作模式下入口邊緣場(chǎng)更為嚴(yán)重。用相空間力學(xué)方法可得出離子注包絡(luò)線半徑E的微分方程[2,3]
由式(5.1)(5.2),假設(shè)在極桿污染區(qū)的a(Z),q(Z)按以下形式分布
式(7.1)中 α0exp(-β0Z)和a1exp(-β1Z)分別表示了電子流和總離子流在污染區(qū)引起的Δa/a在Z向按指數(shù)衰減分布。假設(shè)分布參數(shù)α0、β0、α1、β1和等峰寬掃描(ΔM=1)工作點(diǎn)a0、q0值如圖4所示,其中考慮了在掃描過程中因四極場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)的變化引起β0、α1發(fā)生了改變,而α0、β1不發(fā)生改變。根據(jù)所列參數(shù)值求解式(6),得到E的最大值列于圖4(每一情況對(duì)應(yīng)5個(gè)高頻初相)。由圖可見在極桿污染情況下,低質(zhì)量穩(wěn)定離子主要受極桿電子流影響對(duì)傳輸有利;高質(zhì)量穩(wěn)定離子主要受極桿總離子流影響對(duì)傳輸不利,因此極桿污染將引起嚴(yán)重的質(zhì)量岐視效應(yīng)。圖4的結(jié)果沒有考慮式(2.1)(2.2)中第二項(xiàng)的軸對(duì)稱場(chǎng)場(chǎng)軸電位變化對(duì)離子Z向運(yùn)動(dòng)影響,否則質(zhì)量岐視效應(yīng)將更加嚴(yán)重。
圖4 對(duì)不同質(zhì)量數(shù)離子注在極桿有、無污染情況下最大包絡(luò)線半徑的比較
五、結(jié)論
QMS污染主要發(fā)生在離子源和四極桿,它對(duì)質(zhì)譜性能有嚴(yán)重影響。在減輕和消除污染影響方除了工作時(shí)盡可能防止和消除污染源并定時(shí)清洗外,主要在于:采用高靈敏度離子源和適中的電子發(fā)射電流;增大四極桿受污染區(qū)域面積,采用大尺寸極桿增加高頻電源電壓和功率,采用附加純高頻短桿的結(jié)構(gòu)形式和新的工作方式[4～5]。
參考文獻(xiàn)
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