四極桿質(zhì)譜計(jì)是目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的小型質(zhì)譜計(jì)之一。四極桿質(zhì)量分析器通過在雙曲面四極桿上接入射頻信號(hào)產(chǎn)生四極場(chǎng),離子在四極場(chǎng)中受到強(qiáng)聚焦作用而向分析器的中心軸聚焦。四極桿質(zhì)量分析器中離子的運(yùn)動(dòng)在數(shù)學(xué)上可用二階線性微分方程Mathieu 方程的解來描述,利用離子在Mathieu方程解的穩(wěn)定性圖中所具有的特性,可實(shí)現(xiàn)離子的質(zhì)譜掃描。經(jīng)過五十多年的發(fā)展,四極桿質(zhì)譜計(jì)已成為一種技術(shù)相當(dāng)成熟的商用儀器,其相關(guān)研究近年來呈現(xiàn)出上升趨勢(shì),體積小型化,分析對(duì)象不斷擴(kuò)大,儀器性能實(shí)現(xiàn)高分辨、大質(zhì)量范圍、快速分析以及成本低價(jià)化將是四極桿質(zhì)譜計(jì)相關(guān)研究的主要趨勢(shì)。

　　四極桿質(zhì)譜計(jì)是目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的小型質(zhì)譜計(jì)之一。在氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)和液相色譜-質(zhì)譜(LC/MS)聯(lián)用儀中,四極桿是最常用的質(zhì)量分析器之一。四極桿質(zhì)譜計(jì)屬于動(dòng)態(tài)質(zhì)譜,由于僅利用純電場(chǎng)工作,無需涉及磁場(chǎng),其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,重量較輕;僅要求離子入射能量小于某一上限,不要求入射離子實(shí)現(xiàn)能量聚焦,從而可引入結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、高靈敏度的離子源,并且適用于具有一定能量分散的離子,如二次離子;掃描速度快,可通過調(diào)節(jié)電參量實(shí)現(xiàn)儀器靈敏度和分辨本領(lǐng)的調(diào)整,同一臺(tái)儀器可滿足不同的分析要求。這些優(yōu)點(diǎn)使得四極桿從誕生開始就備受關(guān)注,并得到了迅速發(fā)展。目前四極桿質(zhì)譜技術(shù)已相當(dāng)成熟,作為一種結(jié)構(gòu)緊湊、功能齊全、價(jià)格低廉的質(zhì)譜儀器,在物理學(xué)、分析化學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域中獲得了廣泛應(yīng)用。

　　四極桿質(zhì)譜計(jì)的歷史可追溯到20世紀(jì)50年代。1952 年末, 加速器物理研究領(lǐng)域中,Brookhawen 國(guó)立實(shí)驗(yàn)室的Courant 等人發(fā)現(xiàn)利用2個(gè)四極磁場(chǎng)交替壓縮質(zhì)子束可實(shí)現(xiàn)質(zhì)子束的強(qiáng)聚焦, 于是德國(guó)Bonn 大學(xué)物理系教授Wolf gang Paul等人據(jù)此提出了利用射頻四極電場(chǎng)過濾離子的原理,并用實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證,從而誕生了四極桿質(zhì)量分析器。1953 年, Paul等人申請(qǐng)了德國(guó)的專利,并在五十年代完成了四極桿質(zhì)量分析器的大部分奠基工作。

　　20世紀(jì)六七十年代是四極桿質(zhì)譜計(jì)發(fā)展的鼎盛時(shí)期,其中最引人注目的是Brubaker所進(jìn)行的一系列創(chuàng)新研究和設(shè)計(jì),因此Brubaker成為這一時(shí)代四極桿質(zhì)譜計(jì)研究領(lǐng)域的領(lǐng)軍人物。60 年代末,四極桿質(zhì)譜計(jì)由基礎(chǔ)研究階段逐漸過渡到商業(yè)生產(chǎn)階段,在產(chǎn)業(yè)化模式運(yùn)作下,四極桿質(zhì)譜技術(shù)獲得了迅速的發(fā)展與推廣。1965年,前聯(lián)邦德國(guó)的Varian MAT公司生產(chǎn)了第一臺(tái)商業(yè)四極桿質(zhì)譜計(jì)AMP23 ,12 年后,該公司生產(chǎn)了世界上第一臺(tái)完全采用微處理機(jī)實(shí)現(xiàn)鍵盤操作的色譜2質(zhì)譜聯(lián)用儀器Varian MA T244 。美國(guó)的惠普(HP)公司,前聯(lián)邦德國(guó)的Varian MAT ,日本的ULVAC等都是最早開始四極桿質(zhì)譜計(jì)商業(yè)化生產(chǎn)的公司。

　　我國(guó)曾經(jīng)是世界上較早研制四極桿質(zhì)譜計(jì)的國(guó)家之一。早在20 世紀(jì)60 年代初,南京工學(xué)院曾研制了四極質(zhì)譜探漏儀,清華大學(xué)于1962年開始研究氣體分析四極桿質(zhì)譜計(jì),并于1965年與北京分析儀器廠合作研制出ZHL201 型四極桿質(zhì)譜計(jì)。近20 年來,我國(guó)的質(zhì)譜研究人員也一直致力于該儀器的研究,但是,由于已有研究基礎(chǔ)薄弱,而且錯(cuò)過了四極桿質(zhì)譜計(jì)發(fā)展的繁榮時(shí)期,目前,我國(guó)在四極桿質(zhì)譜計(jì)的開發(fā)與生產(chǎn)上仍處于發(fā)展階段。

1、四極桿質(zhì)量分析器的基本原理

　　四極桿質(zhì)量分析器中,由于并非理想的初始條件和邊界條件,離子的運(yùn)動(dòng)軌跡十分復(fù)雜。在雙曲面四極桿電極上接入射頻信號(hào)可產(chǎn)生“理想”的四極場(chǎng)。離子在四極場(chǎng)中受到強(qiáng)聚焦作用,該回復(fù)力將離子向四極桿質(zhì)量分析器的中心軸聚焦。離子的運(yùn)動(dòng)在數(shù)學(xué)上可用二階線性微分方程Mathieu方程的解來描述。Mat hieu方程的解及解的穩(wěn)定性在數(shù)學(xué)中已有完備的討論,利用這些結(jié)論,可描述四極桿中離子的運(yùn)動(dòng)軌跡并探討四極桿質(zhì)量分析器的基本工作原理。在這一部分,我們簡(jiǎn)單介紹四極桿質(zhì)譜計(jì)的基本性能參數(shù)———質(zhì)量范圍和質(zhì)量分辨率的影響因素以及三級(jí)串聯(lián)四極桿MSn分析的原理。

　　限于篇幅，文章第一與第二章節(jié)的部分內(nèi)容省略，詳細(xì)文章請(qǐng)郵件至作者索要。

2.4、其他研究

　　四極桿質(zhì)譜計(jì)相關(guān)領(lǐng)域中的研究?jī)?nèi)容很廣泛,并不僅局限于上述三個(gè)研究方向。由于在四極桿中可實(shí)現(xiàn)將離子聚焦在z 軸上,通過質(zhì)量掃描線斜率的調(diào)整對(duì)離子進(jìn)行選擇,因此,可利用四極桿作為離子選擇、方向聚焦的前級(jí)離子導(dǎo)引,包括與其它質(zhì)量分析器組成MS/ MS 系統(tǒng)。四極桿上所接入射頻信號(hào)的優(yōu)化問題也是近年來的一個(gè)研究方向,通過優(yōu)化射頻信號(hào)的工作條件,如波形、頻率、幅度、相位等,將可有效改善四極桿的分析性能。在計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬方面,出現(xiàn)了眾多針對(duì)四極桿質(zhì)量分析器的研究,如,離子在有限長(zhǎng)度四極桿中所經(jīng)歷的射頻場(chǎng)周期數(shù)、直流信號(hào)、離子入射能量、射頻信號(hào)幅度與相位角等因素對(duì)分辨率的影響;四極桿質(zhì)譜計(jì)質(zhì)譜峰形的研究等。在四極桿質(zhì)譜計(jì)的小型化方面, 出現(xiàn)了長(zhǎng)30mm ,直徑0.5mm 的小型四極桿。這些研究?jī)?nèi)容廣泛,幾乎涉及了四極桿質(zhì)譜計(jì)朝著高性能儀器發(fā)展的各種可能。

3、研究趨勢(shì)

　　四極桿質(zhì)譜計(jì)體積的小型化,分析對(duì)象不斷擴(kuò)大,儀器性能上實(shí)現(xiàn)高分辨、大質(zhì)量范圍、快速分析以及成本的有效降低等將是四極桿質(zhì)譜計(jì)相關(guān)研究的主要趨勢(shì)。