用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，然后以無毒、綠色的檸檬酸鈉為還原劑和穩(wěn)定劑，通過化學(xué)還原的方法還原氧化石墨烯，制備得到石墨烯材料。通過紅外光譜(FT-IR)、X-光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)等對(duì)所得的石墨烯材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：檸檬酸鈉還原了氧化石墨，制備的石墨烯懸浮液靜置數(shù)星期后仍無明顯的沉淀現(xiàn)象發(fā)生，能夠穩(wěn)定存在。

　　2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Andre K. Geim等通過一個(gè)簡(jiǎn)單的方法成功制備出碳的另一種同素異形體-石墨烯(graphene)，這無疑是碳材料研究過程中的一個(gè)里程碑。石墨烯其實(shí)就是一種從石墨中剝離出來單層碳原子面材料，是由單層碳原子以正六邊形緊密排列構(gòu)成的蜂窩狀的二維平面結(jié)構(gòu)，在二維平面上，每個(gè)碳原子采取sp2 雜化形式，其剩余的那個(gè)p 軌道上的電子在垂直于石墨烯平面上與周圍碳原子的p 電子形成共軛的離域π鍵，這樣π電子可在晶體中自由移動(dòng)，從而使石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，使其可以應(yīng)用于傳感器元件。另外，石墨烯還具有大的比表面積以及優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能。

　　目前，石墨烯的制備方法主要包括微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法和氧化石墨烯化學(xué)還原法等。其中，最常用最簡(jiǎn)單的方法是氧化石墨烯化學(xué)還原法。氧化石墨是制備石墨烯的起點(diǎn)，其制備是以石墨為原料，在酸介質(zhì)下被氧化劑氧化成氧化石墨，然后通過超聲分散得到穩(wěn)定的二維的氧化石墨烯懸浮液。氧化石墨烯可以通過不同的無機(jī)和有機(jī)的還原劑還原成石墨烯，如水合肼。但是水合肼是劇有危險(xiǎn)的還原劑。本文采用環(huán)境友好的檸檬酸鈉作為還原劑和穩(wěn)定劑，制備了穩(wěn)定存在的石墨烯溶液。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1、氧化石墨的制備

　　采用改進(jìn)的Hummers 法制備氧化石墨。過程如下：在冰水浴的控制下，將3 g 鱗片石墨和1.5g 硝酸鈉緩慢加入至69 mL 的濃硫酸中混合均勻，在攪拌下緩慢加入9 g KMnO₄，并使溫度控制在20℃ 以下，然后將其轉(zhuǎn)移至35℃ 水浴中恒溫反應(yīng)2h。逐步加入138 mL 二次水，溫度上升，此時(shí)溫度可能達(dá)到98 ℃，水浴降溫。進(jìn)一步加入420 mL 二次水稀釋，并加入3 mL H₂O₂(30%)，保持10 min以中和未反應(yīng)的高錳酸鉀和二氧化錳，此時(shí)混合物由棕褐色變?yōu)榱咙S色。生成的氧化石墨， 用10%的HCl 水溶液洗滌，將上層清液倒掉，然后用二次水離心洗滌至溶液pH 值為6～7 左右。在40 ℃溫度下將離心后的沉淀放在真空干燥想中干燥。待樣品干燥后用瑪瑙研缽研成粉末備用。

1.2、石墨烯的制備

　　20 mg 的氧化石墨溶于40 mL 的二次水里，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)400 W 下超聲30 min，然后將配制的0.5 mg/mL 的氧化石墨烯溶液在3 000 r/min 下離心30 min 去除未剝離的氧化石墨得到均質(zhì)的氧化石墨烯膠狀懸浮液。將5.0 mL 上述溶液和20 mL 的二次水中加入50 mL 的容量瓶中混合均勻，加入30mg 檸檬酸鈉，在100 ℃下回流攪拌反應(yīng)3 h，溶液由棕色變?yōu)楹谏�。�?duì)產(chǎn)品進(jìn)行反復(fù)水洗和離心處理，然后置于真空干燥箱中60 ℃ 烘干, 最后研磨成粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。

2、結(jié)果與討論

2.1、氧化石墨與石墨烯的紅外表征

　　圖1 為氧化石墨和石墨烯的紅外光譜圖。圖1中，氧化石墨的紅外譜上出現(xiàn)了O-H(3 423 cm^-1)、C=O(1 710 cm^-1)、環(huán)氧C-O(1 200 cm^-1)和烷氧C-O(1 046 cm^-1)伸縮振動(dòng)峰，這些含氧官能團(tuán)的存在說明石墨已被氧化形成氧化石墨了，其中C=O峰較弱，是因?yàn)橹辉谑�墨層邊緣才可以形成羰基或羧基，而環(huán)氧基團(tuán)和烷氧基團(tuán)峰較強(qiáng)，說明氧化石墨中含有大量的環(huán)氧基和羥基。當(dāng)氧化石墨被檸檬酸鈉還原后，石墨烯樣品中含氧官能團(tuán)C=O(1 710cm^-1)、環(huán)氧C-O(1 200 cm^-1)和烷氧C-O(1 046 cm^-1)伸縮振動(dòng)峰顯著減弱甚至消失，而出現(xiàn)了C=C(1564 cm^-1)伸縮振動(dòng)峰。即說明氧化石墨中大部分含氧官能團(tuán)被去除，同時(shí)碳原子六元環(huán)結(jié)構(gòu)得到一定程度恢復(fù)，氧化石墨已被還原成石墨烯。

圖 1 氧化石墨和石墨烯的紅外光譜圖

2.2、氧化石墨和石墨烯的XPS表征

　　從譜圖2(a)可以看到位于525～545 eV 范圍內(nèi)的O1s 峰值較高，而280～300 eV 范圍內(nèi)的C1s 峰值比O1s 的峰值低;圖2(b)為還原反應(yīng)后石墨烯的XPS 譜圖，在圖2-6(b)中情況則恰恰相反，C1s 的峰強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于O1s 的峰強(qiáng)度;這說明氧化石墨被檸檬酸鈉還原后含氧量顯著降低，表明通過還原反應(yīng)含氧官能團(tuán)已大大減少，被成功移出，其與紅外結(jié)果一致。

圖 2 氧化石墨和石墨烯的XPS 圖

2.3、氧化石墨和石墨烯的SEM表征

　　分別對(duì)干燥后的氧化石墨和石墨烯粉末樣品進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果如圖3 所示。圖3(a)為反應(yīng)前氧化石墨，可以看到氧化石墨以蓬松狀態(tài)存在，表面比較光滑，邊緣部分因?yàn)檠趸�作用發(fā)生了卷曲呈褶皺狀態(tài)。另外，經(jīng)過氧化后層疊狀沒有改變，依然相互疊加在一起，表明所形成的氧化石墨還未完全被剝離開。圖3(b)為檸檬酸鈉還原后的石墨烯，可以清楚地看到石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，但石墨烯層和層之間在還原后由于層間范德華力作用又相互緊密堆疊在一起，造成樣品比表面顯著減小。對(duì)比可以看出氧化石墨經(jīng)還原制成石墨烯后表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化。

圖3 氧化石墨和石墨烯的SEM 圖

2.4、石墨烯的AFM表征

　　對(duì)制備出的石墨烯樣品進(jìn)行了AFM 表征，圖4為石墨烯的原子力顯微鏡圖像。從圖中可以清晰的看到呈薄片狀的石墨烯片層的總體形貌，在片上有比較亮的突起可能是單原子片層上仍有少部分的含氧化官能團(tuán)并未被完全的還原掉，并且通過測(cè)量分析可知，所測(cè)樣品的厚度約為0.89 nm。

圖 4 石墨烯的AFM 圖

　　這一結(jié)果表明使用檸檬酸鈉還原氧化石墨這一方法能夠成功的制備出單層的石墨烯片層。

3、結(jié)論

　　采用改進(jìn)的Hummers 法成功制備了氧化石墨，通過檸檬酸鈉綠色還原制備了石墨烯，并且對(duì)氧化石墨和石墨烯進(jìn)行了成分和形貌的表征。通過FT-IR 和XPS 對(duì)氧化石墨和石墨烯分別進(jìn)行成分表征，確定在制備過程中的物質(zhì)化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)變化;通過SEM 和AFM 直接觀察樣品形貌，確定得到單原子層石墨烯;所制備的石墨烯懸浮液靜置數(shù)星期后仍無明顯的沉淀現(xiàn)象發(fā)生，說明檸檬酸鈉作為還原劑還原制備的石墨烯懸浮液能夠穩(wěn)定存在。