以-48μm高純鱗片石墨為原料，先采用Hummers法制備氧化石墨，再采用高溫?zé)崤蛎泟冸x法制備石墨烯。利用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、原子力顯微鏡(AFM)、N2 吸附-脫附(BET)等研究了氧化石墨及石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、表面形貌、比表面積、孔徑分布等。XRD 研究結(jié)果表明，氧化石墨層間距為0.94 nm，原有的石墨峰消失;熱膨脹所得石墨烯(2θ=25.6°，d(002)=0.348nm)為無(wú)定形態(tài)。FT-IR 分析表明，石墨氧化過(guò)程中結(jié)構(gòu)層間形成大量含氧官能團(tuán)，經(jīng)高溫還原后僅殘存部分含氧官能團(tuán)。石墨烯具有較高的比表面積(336.7m2/g)，其厚度在0.4~0.7 nm 之間，為1~2 層石墨烯。

　　2004 年，英國(guó)曼切斯頓大學(xué)K S Novoselov 和A K Geim 等人，在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)膠帶反復(fù)剝離石墨片發(fā)現(xiàn)了只有1 個(gè)原子厚度單晶石墨膜——石墨烯。石墨烯材料具有理論高比表面積 (2600 m²/g) 以及奇特的電性能(15000cm²/(V·s))、導(dǎo)熱性能(3000 W/(m·K))、拉伸模量(1.01 TPa)、極限強(qiáng)度(116 GPa) 和光學(xué)性質(zhì)，引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。

　　目前，石墨烯的制備方法主要分為化學(xué)法和物理法�；瘜W(xué)法包括熱膨脹剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨還原法、電化學(xué)法、石墨插層法等。物理法包括機(jī)械剝離法、爆炸法、加熱SiC 法、取向附生法。石墨烯可通過(guò)膨脹石墨超聲或者球磨制備，其片層厚度一般為30~100 nm，難以得到單層石墨烯。本實(shí)驗(yàn)首先采用Hummers 法制備氧化石墨，在 1050 ℃高溫?zé)崤蛎洠�并通過(guò)在水溶液中超聲制備了1~2 層石墨烯。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1、原料及試劑

　　天然高純鱗片石墨，含碳99.99%，粒徑為-48μm，其X 射線衍射分析表明(002)晶面間距為0.336 nm。高錳酸鉀、98% 濃硫酸、硝酸鈉、30%雙氧水、5% 鹽酸，均為分析純。

1.2、實(shí)驗(yàn)方法

　　氧化石墨制備：采用Hummers 法制備氧化石墨。首先在干燥燒杯中加入55 mL 98%濃硫酸和1 g 硝酸鈉，冰浴條件下冷卻，當(dāng)體系溫度低于5 ℃時(shí)，攪拌中加入2 g 鱗片石墨，混合均勻后，緩慢加入5 g 高錳酸鉀，控制反應(yīng)液溫度不超過(guò) 20 ℃，反應(yīng)2 h，然后將燒杯置于 35 ℃左右的恒溫水浴中，均勻攪拌，待混合液溫度升至 35 ℃，反應(yīng)30 min，加入92 mL 去離子水，控制反應(yīng)液溫度在 98 ℃左右，繼續(xù)攪拌15 min，然后加入280 mL 去離子水將反應(yīng)終止，同時(shí)加入20 mL 30% 雙氧水，這時(shí)溶液從棕黑色變?yōu)轷r亮的黃色，趁熱過(guò)濾，并用2 L 5% 稀鹽酸對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，用去離子水充分洗滌直至pH 值為中性。然后在60 ℃烘箱中干燥，研磨，將獲得的氧化石墨置于干燥器中保存。

　　石墨烯制備：取0.1 g 氧化石墨粉末置于100 mL陶瓷坩堝中，用細(xì)鐵絲將蓋子綁好固定，將綁好的坩堝放入1050 ℃馬弗爐中，30 s 后取出，即得可剝離石墨，可剝離石墨按1 mg/mL 加入到水溶液中，超聲處理20 min，得到石墨烯懸浮液，冷凍干燥得到石墨烯。

1.3、性能表征

　　XRD 分析使用丹東DX-2700 型X射線衍射儀，以Cu-Kα (40 kV，40 mA) 為射線源，掃描范圍3。~80。，步進(jìn)寬度0.02°，步進(jìn)速率10 (。)/min。FT-IR 測(cè)試在美國(guó)尼高力公司Nexus-670型傅里葉變換紅外光譜儀上完成，制樣采用KBr 壓片，測(cè)試波數(shù)范圍為400~4000 cm-1。AFM 原子力顯微鏡用于表征氧化石墨及石墨烯的納米片厚度及層數(shù)，采用美國(guó)維易科公司3D 納米顯微鏡輕敲模式進(jìn)行測(cè)試，

　　測(cè)試樣品是將在水溶液中超聲后的樣品懸浮液預(yù)先滴于云母表面，自然干燥制成。采用美國(guó)康塔公司Autosorb-1 型比表面積及孔徑分布分析儀對(duì)石墨烯進(jìn)行BET分析，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下使用氮?dú)馕��? 脫附，靜態(tài)容量法測(cè)定。

2、結(jié)果與討論

2.1、X 射線衍射分析

　　石墨原料、氧化石墨以及石墨烯的XRD 的衍射圖，見(jiàn)圖1。從圖1a 可看出，石墨(002) 衍射峰在2θ 為26.5。處非常尖銳，對(duì)應(yīng)層間距為0.336 nm，說(shuō)明其石墨化程度高，微晶片層的空間排列非常規(guī)整;2θ 為54.6。處為石墨(004) 晶面衍射峰。從圖1b 可看出，石墨被氧化后，石墨(002) 晶面衍射峰基本消失，氧化石墨層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰(001)出現(xiàn)在9.4°處，層間距為0.94 nm，層間距得到大幅提高，層間范德華力減小，易于通過(guò)熱膨脹得到石墨烯，其層間距遠(yuǎn)大于石墨層間距(0.336 nm)，這歸于氧化后石墨層間引入大量含氧官能團(tuán)(羥基、羧基、環(huán)氧基等)。從圖1c 可看出，當(dāng)氧化石墨經(jīng)過(guò)高溫膨脹還原后，氧化石墨位于9.4。處的衍射峰消失，且石墨化的峰發(fā)生寬化，強(qiáng)度較弱，2θ 為25.6°，d(002) 為0.348 nm說(shuō)明石墨層間已經(jīng)產(chǎn)生了熱剝離，還原后石墨片層尺寸減小，晶體結(jié)構(gòu)完整性下降，無(wú)序度增加，得到無(wú)定型態(tài)石墨烯。

2.2、紅外光譜分析

　　石墨、氧化石墨以及石墨烯紅外圖譜，見(jiàn)圖2。從圖2 可看出，石墨基本無(wú)紅外吸收峰，氧化石墨層間有較多含氧官能團(tuán)，經(jīng)高溫還原后，這些官能團(tuán)都會(huì)消失或減少，相應(yīng)的紅外振動(dòng)吸收峰也會(huì)消失或減弱。圖2b 中氧化石墨在高頻區(qū)3372 cm-1 附近有較寬的吸收峰，歸屬于O-H 伸縮振動(dòng)，在2000~3700 cm-1 范圍出現(xiàn)較寬的譜峰，來(lái)自于氧化石墨吸附的大量水分子的伸縮振動(dòng)，在中頻區(qū)1726 cm-1 處出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于氧化石墨邊緣?mèng)然�、羰基的C=O 伸縮振動(dòng)[7]，1652 cm-1 處吸收峰歸屬于氧化石墨層間水分子O-H 的振動(dòng)和未氧化石墨sp2 碳骨架C=C 的振動(dòng)，位于1407 cm-1 處的吸收峰歸屬于-H 變型振動(dòng)[9]，1223 cm-1 附近的C-OH 振動(dòng)引起吸收峰的減弱，1051 cm-1 處的吸收峰歸屬于C-O-C 振動(dòng)。這些含氧基團(tuán)的存在說(shuō)明了石墨被氧化，大量羥基的存在使得氧化石墨容易與水分子形成氫鍵，表現(xiàn)出很好的親水性。從圖2c 可看出，位于3372 cm-1處O-H 的吸收峰明顯減弱，位于1565 cm-1 處歸屬于石墨烯片層骨架-C=C- 振動(dòng)的吸收峰逐漸增強(qiáng)，同時(shí)位于1178 cm-1 處歸屬于環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰明顯較弱，1051 cm-1 處吸收峰對(duì)應(yīng)的 C-O-C 鍵的反對(duì)稱(chēng)振動(dòng)逐漸減弱。這些均證實(shí)了氧化石墨的還原。

2.3、氧化石墨力顯微結(jié)構(gòu)及石墨烯原子

　　采用原子力顯微鏡表征氧化石墨及石墨烯形貌，水溶液中超聲得到的氧化石墨及石墨烯溶液在數(shù)周內(nèi)保持穩(wěn)定，不發(fā)生沉淀(圖3)。氧化石墨、石墨烯在云母基底上原子力顯微圖以及原子力顯微圖所測(cè)得的氧化石墨及石墨烯高度和尺寸分布圖，分別見(jiàn)圖4、圖5。從圖4a、圖5a 可看出，氧化石墨邊緣發(fā)生部分重疊，氧化石墨粒徑分布較寬，其平均厚度大約1 nm，這與XRD分析氧化石墨層間距為0.94 nm 基本一致，表明已經(jīng)現(xiàn)完全剝離。石墨被氧化后，氧化石墨片層兩面因帶有共價(jià)氧原子和sp3 雜化碳原子而增厚，使其遠(yuǎn)大于石墨烯厚度0.348 nm。從圖4b、圖5b 可看出，石墨烯片粒度均勻分布在云母片表面，氧化石墨由于高溫還原作用導(dǎo)致結(jié)構(gòu)內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂，粒度減小。石墨烯厚度在0.4~0.7 nm 之間，為1~2 層石墨烯，圖中CD 、EF 各代表一個(gè)粒子尺寸的石墨烯，從圖5b 高度曲線中可看出其尺寸大約在幾十納米。氧化石墨被還原后石墨烯粒度減小這一現(xiàn)象與楊勇輝等的石墨烯膠狀懸浮液激光粒度分析一致。

2.4、石墨烯比表面積

　　石墨烯材料的N2 吸附- 脫附曲線及孔徑分布圖，見(jiàn)圖6。從圖6a 可看出，樣品具有納米結(jié)構(gòu);從圖6b 可看出，樣品具有很寬的孔徑分布范圍，為3~180 nm，但主要集中在3~5 nm。石墨烯的BET比表面積為336.7 m2/g，總孔容為1.76 mL/g，平均孔徑為20.94 nm。樣品的比表面積比單層石墨烯無(wú)限大片理論值2630 m2/g 低，這主要是受到石墨烯粒度的限制以及氧化石墨氧化程度不夠，不可能完全剝離，樣品內(nèi)部部分片層重新堆積。

3、結(jié)論

　　以天然鱗片石墨為原料，利用Hummers 法制備氧化石墨，通過(guò)高溫?zé)崤蛎浀玫娇蓜冸x石墨，超聲處理得到石墨烯納米片。氧化石墨部分sp3 雜化碳原子被還原成石墨的sp2 雜化，石墨烯晶體結(jié)構(gòu)完整性下降，無(wú)序度增加。N2 吸附- 脫附表明，石墨烯具有較高的比表面積，為336.7 m2/g，AFM 測(cè)試表明水溶液超聲后得到了1~2 層石墨烯。