石墨烯的應(yīng)用前景
碳原子呈六角形網(wǎng)狀鍵合的材料“石墨烯”具有很多出色的電特性、熱特性以及機(jī)械特性。具體來說，具有在室溫下也高達(dá)20萬cm2/Vs以上的載流子遷移率，以及遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過銅的對大電流密度的耐性。為此，石墨烯有望用于高速晶體管、觸摸面板、太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，以及成本低于銅但與銅相比可通過大電流的電線等。
另外，在目前可以制作的片狀材料中，石墨烯的厚度最薄、比表面積也較大。而且，還具有超過金剛石的強(qiáng)度、彈性模數(shù)和導(dǎo)熱率。如果沒有缺陷的話，即便是單層石墨烯，也不會通過大于氦(He)原子的物質(zhì)。這些性質(zhì)可以使石墨烯作為電池的電極材料、散熱膜、MEMS傳感器，或是理想的阻擋膜(Barrier Film)。
與其他材料相比，石墨烯還擁有許多極為特殊的性質(zhì)。例如，在室溫下也可呈現(xiàn)量子霍爾效應(yīng);可實(shí)現(xiàn)名為“Klein Tunneling”的、透射率為100%的通道效應(yīng);電阻值為固定值而與距離無關(guān)的“彈道輸運(yùn)”(Ballistic Transport)的有效距離較長;按照由石墨烯上的自由電子來描述中微子的方程式(韋爾方程，Weyl Equation)，石墨烯可以像質(zhì)量為零的粒子一樣運(yùn)動;而且，石墨烯具有被稱為“贗自旋(Pseudospin)”和“贗磁場”的、宛如存在電子自旋和磁場的特性;石墨烯還擁有負(fù)折射率，等等。這些特性可以使石墨烯用于超高精度的氣體傳感器和應(yīng)變傳感器等。
本系列將介紹在實(shí)際應(yīng)用中利用石墨烯的各種出色性質(zhì)或特殊性質(zhì)的先端技術(shù)。
“觸摸面板”最快于2012年面世
相當(dāng)于一層石墨的材料——石墨烯的研究開發(fā)在全球范圍內(nèi)正熱火朝天地展開。僅2010年發(fā)表的相關(guān)研究論文就超過了3000篇。其中中國科學(xué)院和新加坡國立大學(xué)(the National University of Singapore，NUS)在論文數(shù)量方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于其他研究機(jī)構(gòu)。而理應(yīng)在新材料開發(fā)上占有一定優(yōu)勢的日本研究機(jī)構(gòu)卻處于苦戰(zhàn)之中。
在應(yīng)用方面引領(lǐng)全球的國家是韓國。其中韓國三星電子已經(jīng)發(fā)表了多項(xiàng)應(yīng)用石墨烯的觸摸面板和高速晶體管等研究成果。
三星目前在產(chǎn)品化的競爭方面也處于領(lǐng)先地位。因石墨烯獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎的研究人員康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)和安德烈·海姆(Andre Geim)曾在諾貝爾獲獎演講“Nobel Lecture”等上表示三星已經(jīng)制定利用石墨烯的產(chǎn)品群開發(fā)藍(lán)圖。開發(fā)藍(lán)圖中的第一個研發(fā)目標(biāo)就是把石墨烯用做透明導(dǎo)電膜的觸摸面板。另外三星還計(jì)劃于2012年推出配備有該石墨烯制觸摸面板的便攜終端。
三星曾于2010年6月宣布與韓國成均館大學(xué)(Sungkyunkwan University)共同制作出了30英寸(對角線約76cm)的石墨烯片。這一消息令全球震驚。這是因?yàn)閷?shí)現(xiàn)數(shù)十cm對角線大小的石墨烯片一直是人們的夢想。此前制出的最大石墨烯片最大僅能達(dá)到對角線為數(shù)mm～1cm(韓國曾實(shí)現(xiàn)了數(shù)cm對角線大小)。
相當(dāng)于10平方公里大小的食品保鮮膜
這個巨大石墨烯片的制作方法在某種意義上類似于諾沃肖洛夫所采用的使用粘著膠帶的“機(jī)械式剝離法”。機(jī)械式剝離法是先把粘著膠帶(最初使用了Scotch膠帶，后來使用的是日本的日東膠帶)貼在石墨上，然后通過揭下膠帶把石墨烯轉(zhuǎn)印到膠帶上。成均館大學(xué)等開發(fā)出的方法是采用卷對卷的方式把以CVD法制備于銅(Cu)箔上的石墨烯片轉(zhuǎn)印到大型樹脂片上。
有許多研究人員和技術(shù)人員對這一方法持半信半疑態(tài)度。這是因?yàn)?ldquo;假設(shè)石墨烯是厚度為10μm的食品用保鮮膜，采用這個方法就相當(dāng)于要把10km見方的保險膜完好無損地粘貼下來”(某研究人員)。
不過，如果我們不要求像晶體管一樣的質(zhì)量的話，在觸摸面板用途中輕微的褶皺和破損可能并不會造成很大影響。或許可以說正是因?yàn)橛|摸面板需要滿足的條件較低，才使得觸摸面板成為首個開發(fā)目標(biāo)。
當(dāng)然，在將石墨烯用于觸摸面板用途方面還存在幾個課題。一是導(dǎo)電性的確保和摻雜(Doping)的穩(wěn)定性。如果能夠制備出完全沒有缺陷的單層石墨烯片，那么光透過率將達(dá)到97%以上，幾乎呈透明狀態(tài)，同時還可實(shí)現(xiàn)高柔性觸摸面板。然而由于純凈石墨烯的載流子遷移率較高，但同時載流子密度卻非常小，因此由兩者乘積所決定的導(dǎo)電率未必較高。為了解決這一問題，需要摻入提供電子和孔洞的雜質(zhì)，也就是說需要進(jìn)行摻雜加工。
成均館大學(xué)和三星等開發(fā)出的巨大石墨烯片由于最初的摻雜物(Dopant)隨著時間的流逝會逐漸消失等，因此導(dǎo)電率的不穩(wěn)定成為課題。這一課題將在今后的研究開發(fā)中予以解決。
日本產(chǎn)綜研等在制造方法開發(fā)方面奮起直追
在用于觸摸面板的石墨烯開發(fā)方面，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所也正在試制A4尺寸大小的石墨烯片和觸摸面板。其最大優(yōu)點(diǎn)在于與成均館大學(xué)的方法相比能夠在較低溫度下制備出石墨烯片，能夠采用卷對卷方式進(jìn)行包括CVD在內(nèi)的全部工序。誰將率先實(shí)現(xiàn)觸摸面板的投產(chǎn)?這一問題最快會在未來的1～2年內(nèi)得到解答。
2013年將實(shí)現(xiàn)以500GHz頻率工作的高速石墨烯晶體管和光學(xué)元件
在通道層采用石墨烯的高速晶體管開發(fā)方面最積極的企業(yè)之一是美國IBM公司。該公司曾于2008年開發(fā)出了第一個石墨烯晶體管，并在2010年12月的國際學(xué)會“IEDM 2010”上發(fā)布了柵長240nm、截止頻率為230GHz的石墨烯FET等，在相關(guān)研發(fā)活動中一直位于領(lǐng)先地位。
不過，最近有不少競爭對手正在奮起直追IBM。比如韓國三星尖端技術(shù)研究所(Samsung Advanced Institute of Technology，SAIT)。SAIT在IEDM 2010上發(fā)布了截止頻率為202GHz(柵長為180nm)，直逼IBM公司的石墨烯FET。另外，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、富士通研究所、NTT物性科學(xué)基礎(chǔ)研究所和美國波音公司(Boing)與美國通用公司的共同研究機(jī)構(gòu)美國休斯研究所(HRL Laboratories, LLC)等眾多研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)也都紛紛加入了開發(fā)競爭的行列。
2年時間性能提高10倍
實(shí)際上，目前最快的石墨烯晶體管既不是出自IBM公司、也不是出自三星公司，而是美國加州大學(xué)洛杉磯分校(University of California, Los Angeles，簡稱UCLA)制作的晶體管。UCLA曾于IEDM 2010之前的2010年9月在學(xué)術(shù)雜志《Nature》上發(fā)表了截止頻率為300GHz(柵長為144nm)的石墨烯FET。300GHz的截止頻率可以與采用GaAs和InP等化合物半導(dǎo)體的晶體管相匹敵。
不過，UCLA的石墨烯FET所采用的元件構(gòu)造和材料略顯獨(dú)特，例如柵電極材料采用以Al2O3涂覆的Co2Si納米線。
無論是哪個公司進(jìn)行開發(fā)，惹人注目的是開發(fā)速度都非常快。比如，IBM公司柵長150nm、截止頻率為26GHz的石墨烯FET是在2008年12月的IEDM上發(fā)布的。從那時起還不到兩年時間，截止頻率就提高了10倍左右。如果繼續(xù)這樣發(fā)展下去，到2011年中期采用化合物半導(dǎo)體的晶體管的最快截止頻率可能會超過600GHz，到2011年12月，截止頻率可能會提高到1THz。
以THz頻率工作的晶體管連接電和光
各公司為何紛紛致力于利用石墨烯的高速晶體管開發(fā)呢?其原因之一在于如果開發(fā)出以THz頻率工作的晶體管，就能夠使迄今在技術(shù)方面有很大不同的電子和光子、也就是電和光的控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)無縫連接。
最近，NEC等開發(fā)出了通過名為太赫茲波的波長為0.1mm左右的電磁波制作圖像傳感器等的技術(shù)。雖然在這種情況下電磁波頻率為3THz，但目前還未開發(fā)出能夠以該頻率工作的晶體管，因此大多應(yīng)用于“光學(xué)方面”，準(zhǔn)確地說就是紅外線收發(fā)技術(shù)方面。不過，由于作為受光元件使用的輻射熱測量計(jì)(Bolometer)的響應(yīng)時間長達(dá)10μs，因此不能應(yīng)用于“太赫茲波通信”用途。
要充分利用太赫茲波所具有的潛力和信息量，就需要能像手機(jī)電子電路一樣在THz頻率下工作的光收發(fā)元件、控制電路和信號處理電路。反之，如果能夠?qū)崿F(xiàn)這個條件，超過毫米波通信的幾十G～幾百Gbit/秒的超高速通信便成為可能。
積極進(jìn)行這一方面開發(fā)的研究機(jī)構(gòu)之一是美國國防部高級研究計(jì)劃局(DARPA)。DARPA在名為“Carbon Electronics for RF Applications(CERA)”的項(xiàng)目中，提出了到2013年實(shí)現(xiàn)以500GHz頻率工作的石墨烯FET的實(shí)用化的目標(biāo)。要使工作頻率達(dá)到500GHz，一般情況下截止頻率需要達(dá)到其3倍、也就是1.5THz，不過從迄今石墨烯FET呈現(xiàn)出的高速發(fā)展態(tài)勢來看，實(shí)現(xiàn)可能性非常大。
應(yīng)用于光學(xué)元件非常容易?
除高速晶體管外，石墨烯作為光學(xué)方面的技術(shù)也具有很大的應(yīng)用前景。具體來說，如果活性層材料采用石墨烯，包括紫外線、可見光、紅外線和太赫茲波在內(nèi)帶寬非常大的波長的激光振蕩便越來越可能。雖然此處主要探討的是作為光學(xué)方面技術(shù)的應(yīng)用，不過也有研究人員斷言“雖然在石墨烯晶體管用途方面還存在一些課題，但作為光學(xué)元件來說幾乎不存在什么課題”(日本東北大學(xué)電氣通信研究所尾辻泰一教授)。
在這一領(lǐng)域目前也有非常多的研究機(jī)構(gòu)在積極推進(jìn)開發(fā)。其中日本東北大學(xué)、英國劍橋大學(xué)和新加坡南洋理工大學(xué)(Nanyang Technological University)等目前在研發(fā)方面處于領(lǐng)先地位。
除晶體管之外，如果發(fā)光元件等也能用石墨烯制作，材料本身就無需再使用高價化合物半導(dǎo)體，同時還可大幅降低整個元件的成本。
“太陽能電池”——石墨烯成為大幅提高轉(zhuǎn)換效率的王牌材料
石墨烯被寄予厚望的應(yīng)用實(shí)例之一是轉(zhuǎn)換效率非常高的新一代太陽能電池。展望其今后的應(yīng)用領(lǐng)域，首先是透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域，其次是中間電極等領(lǐng)域。
不僅僅是代替ITO
對于石墨烯制透明導(dǎo)電膜，觸摸面板陣營的期待比較高，不過太陽能電池廠商的期待可能更高。這是因?yàn)槭┎粌H在代替ITO方面的性能或其柔性較高，而且只有石墨烯透明導(dǎo)電膜才能實(shí)現(xiàn)對于太陽能電池來說非常重要的特性。
這個特性就是對于包括中遠(yuǎn)紅外線在內(nèi)的所有紅外線的高透明性。盡管紅外線占據(jù)了相當(dāng)一部分的太陽輻射能量，但現(xiàn)有的大部分太陽能電池都無法把紅外線作為能量源來有效利用。這是因?yàn)槌擞行У墓怆娹D(zhuǎn)換本身不易實(shí)現(xiàn)之外，迄今多用于透明電極的ITO和FTO對紅外線的透射率實(shí)際上也比較低。
如果只要對于紅外線確保透明性就足夠了的話，材料的開發(fā)并不困難。不過，這種材料大多在原理上會面臨導(dǎo)電率大幅降低的問題。
其理由如下：在一般情況下要確保大范圍波長領(lǐng)域的透明性，載流子的密度越低越好。不過，由于導(dǎo)電率與載流子遷移率和載流子密度的乘積成比例，因此如果載流子遷移率不是很高，那么較小的載流子密度也就意味著導(dǎo)電率較小。其典型示例就是玻璃這種絕緣體。無論多透明，只要電流不能通過，就沒有任何意義。
石墨烯幾乎是唯一一種能夠避免這種問題的材料。其原因在于石墨烯具有非常高的載流子遷移率。因此，即使載流子密度非常小，也能確保一定的導(dǎo)電率。這種材料是非常罕見的。
超高效太陽能電池的實(shí)現(xiàn)近在咫尺
最近有些研究機(jī)構(gòu)正在積極進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換層材料的開發(fā)，一些紅外線高效轉(zhuǎn)換技術(shù)也相繼面世。這樣一來，如果可以利用對紅外線透明度也較高的透明導(dǎo)電膜，那么就可期待實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)有太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
目前，在這些開發(fā)活動中處于領(lǐng)先地位的廠商之一是富士電機(jī)控股株式會社。該公司目前正在新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)的“革新性太陽能發(fā)電技術(shù)研究開發(fā)”項(xiàng)目中，積極開發(fā)采用石墨烯的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜。
不過，富士電機(jī)事實(shí)上已經(jīng)放棄了迄今一直在研發(fā)的使用氧化石墨烯制作石墨烯片的工藝。同時作為替代方法導(dǎo)入了三星公司等也采用的熱CVD法。通過一系列自主改進(jìn)得到的2層石墨烯片的“導(dǎo)電率將高達(dá)ITO的幾倍，并且能夠確保90%的光透射率等，已經(jīng)達(dá)到能夠充分滿足性能指標(biāo)的水平”(富士電機(jī))。
有待解決的課題是量產(chǎn)性問題。“我們希望再能降低CVD法的工藝溫度。同時需要確立該方法中所使用的銅的再利用工藝。另外，還需要確認(rèn)與太陽能電池半導(dǎo)體層的相容性等”(富士電機(jī))。
作為電子和空穴兩者的傳輸材料
石墨烯在太陽能電池用途方面被寄予厚望的不僅僅是與太陽有關(guān)的透明電極。插入半導(dǎo)體層之間的中間電極方面的應(yīng)用目前也正在探討之中。
石墨烯最能發(fā)揮威力的領(lǐng)域是有機(jī)薄膜太陽能電池領(lǐng)域。首次分離單層石墨烯的英國曼徹斯特大學(xué)研究人員康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)曾在接受《日經(jīng)電子》雜志采訪時表示“有機(jī)薄膜太陽能電池是最接近石墨烯實(shí)用化的應(yīng)用之一”。
在太陽能電池中使用石墨烯作為中間電極的優(yōu)點(diǎn)是透明且與半導(dǎo)體層的相容性較高。特別是中間電極材料要求同時兼具這兩個性質(zhì)。具體來說，“與(迄今普遍用做中間電極的)TiO2/PDOT相比，石墨烯電極與半導(dǎo)體層的相容性更好”(日本埼玉大學(xué)上野啟司副教授)。
在這一方面，石墨烯中電子和空穴的載流子遷移率相等這一性質(zhì)也作出了一定貢獻(xiàn)。以前，中間電極一般重疊使用n型和p型兩種材料。由于石墨烯既有n型又有p型，因此僅需1層石墨烯就能替代原來的材料。
“新一代蓄電池和氫吸附材料”——夢想已久的大容量大功率即將實(shí)現(xiàn)?
對于石墨烯，現(xiàn)在正期待著通過與其他材料的混合使用，使多種元件，特別是能源相關(guān)元器件的性能實(shí)現(xiàn)飛躍性提高。具體的做法有，將石墨烯混合到鋰離子充電電池的電極或者有機(jī)薄膜太陽能電池的半導(dǎo)體層中，以大幅提高性能。目前這些研究在海內(nèi)外極為盛行。同時，石墨烯還是氫吸附材料的研究對象。
通過混合石墨烯來提高性能這一想法的理論根據(jù)，其實(shí)并不明確。只是，許多研究人員看好石墨烯比表面積非常大這一點(diǎn)。具體來說，石墨烯比表面積為2600～2700m2/g，每1g單層石墨烯就相當(dāng)于大約50m見方的薄片。通常對于電池等化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的表面積和半導(dǎo)體間接合面積越大，材料利用效率就越高的產(chǎn)品而言，沒有理由不利用石墨烯這一特點(diǎn)。
在p型和n型半導(dǎo)體材料接觸面積的大小左右性能的有機(jī)薄膜太陽能電池領(lǐng)域，2010年已經(jīng)有多項(xiàng)據(jù)稱通過在半導(dǎo)體層中混合使用石墨烯從而大幅提高了轉(zhuǎn)換效率的研究實(shí)例。
在快速充電領(lǐng)域大有前景?
在鋰離子充電電池領(lǐng)域，日本的住友電木、美國的國立研究所PNNL(Pacific Northwest National Laboratory)等，也紛紛在進(jìn)行部分或全部電極材料中利用石墨烯的研究。特別是由于鋰離子充電電池的負(fù)極在許多情況下采用了石墨，因此比較容易替換為石墨烯，這也是石墨烯備受關(guān)注的理由之一。
在迄今為止的試制實(shí)例中，已有數(shù)個報(bào)告在不改變鋰離子充電電池的大能量密度的前提下提高了輸出密度。有預(yù)測稱“手機(jī)的鋰離子充電電池在幾分鐘內(nèi)便可充滿電”(向PNNL提供石墨烯的美國沃貝克材料公司(Vorbeck Materials))。
Graphene，GraFane，Graphane…
除了采用純石墨烯外，意在擁有控制帶隙和導(dǎo)電率等其他特定功能而制作的石墨烯“親戚”也在迅速增多。許多物質(zhì)已經(jīng)有了新名稱。具體有使石墨烯氧化生成的“氧化石墨烯”、在石墨烯(Graphene)中添加氫使之變成像碳化氫一樣的“Graphane”。添加了氟的“氟化石墨烯(Fluoro Graphene)”或“GraFane”目前已經(jīng)被美國杜邦公司(Dupont)制成了氟化碳樹脂“Teflon(特富龍)”的2維薄片。
石墨烯的應(yīng)用范圍之廣可以說是無法估量的。
