介紹了高壓加氫閥門的氫腐蝕和硫腐蝕機理，分析了機械行業(yè)標準《高壓加氫裝置用閥門技術(shù)規(guī)范》(JB/T 11484-2013) 的主要內(nèi)容。

1、概述

　　高壓加氫裝置用閥門是技術(shù)含量高、質(zhì)量要求嚴、安全可靠性要求高的閥門。JB/T 11484-2013《高壓加氫裝置用閥門技術(shù)規(guī)范》規(guī)定了高壓加氫裝置用閥門的設(shè)計、毛坯生產(chǎn)、機械加工、檢驗及試驗等全過程的要求。為我國閥門設(shè)計生產(chǎn)和制造、石化裝置設(shè)計和煉油加工裝置提供了統(tǒng)一的標準。

2、加氫工藝特點

　　目前煉油工業(yè)中越來越多地采用加氫精制脫硫、加氫裂化等加氫工藝。高壓加氫工藝是石油煉制深加工( 包括煤制油) 的一個重要工藝措施，它不僅能提高原油的輕油回收率，而且是油品脫硫的理想裝置，能提高燃料油的質(zhì)量，減輕燃油對環(huán)境的污染，從而提高煉油過程的整體經(jīng)濟效益和社會效益。隨著我國煉高硫油量的增加，各大煉油廠都以此來提高其煉油的水平、能力和效益，因此，高壓加氫裝置的建設(shè)將是我國石油煉制行業(yè)的重點和熱點。高壓加氫裝置的工況特點是臨氫、高壓(公稱壓力一般為Class600 ～ Class2 500) 、高溫(≤500℃) 及伴隨硫化氫。

　　2.1、 臨氫

　　臨氫介質(zhì)鋼材的選擇通常基于API 941。氫進入金屬中能使金屬產(chǎn)生脆性并喪失強度，這種現(xiàn)象稱為“金屬的氫損傷”，也叫“氫脆”。金屬中的氫有三種來源。第一種是金屬在熔煉和熱處理等加工過程中，氫進入了金屬中，這種氫脆叫“內(nèi)部氫脆”。第二種是金屬在酸洗、電鍍和電化學腐蝕過程中，氫以離子形式進入了金屬中，這種氫脆叫“電化學氫脆”。第三種是金屬直接在氫氣或含氫氣體中使用時，氫原子進入了金屬中，這種氫脆叫“環(huán)境氫脆”。氫氣處于分子狀態(tài)時，由于分子狀態(tài)H2體積大，氫通常不能進入金屬的內(nèi)部。氣體氫只有從分子狀態(tài)離解成原子態(tài)后，才可能進入金屬中。

H2→2H – 435kJ

　　分子氫離解為原子氫的離解度受溫度的影響很大，在氫壓力較低時，在200℃以下氫分子離解為氫原子的量可以忽略不計。但當氫氣壓力很高時，常溫下氫的離解是不能忽視的，因為曾出現(xiàn)過200. 0MPa 的常溫氫氣使鋼產(chǎn)生了氫脆的事故。氫在鋼中的溶解度大小，對鋼的氫脆會產(chǎn)生影響，例如，氫在奧氏體鋼中的溶解度要比在鐵素體鋼中大得多，因此，奧氏體鋼的抗氫性能要比鐵素體鋼好。鋼的這種氫脆僅在- 120 ～ 560℃的溫度范圍內(nèi)，進行慢速變形時才會產(chǎn)生，在-30 ～ 40℃時脆性最明顯。在溫度較高時，氫在鋼中的溶解度較大，如果溫度降低的速度較快( 如超過40℃/h) ，因溶解度下降而從鋼中析出來的氫來不及擴散逸出，以分子狀態(tài)存在于鋼的缺陷中，形成高壓氣泡。高壓氫氣泡使缺陷擴展，形成微裂紋，致使金屬脆化。氫進入鋼中后，原子氫和分子氫能部分地與鋼中微裂紋或氣泡壁上的碳或碳化物反應生成甲烷。

　　生成甲烷的反應過程是不可逆的。甲烷的分子體積較大，不能溶入鋼中或向鋼中擴散，而是被封閉在微隙中。微隙中的氫反應生成甲烷后，降低了微隙中的氫分壓，致使固溶在鋼中氫原子不斷地向微隙中擴散，使生成甲烷的反應繼續(xù)進行，直到鋼中可能參加反應的碳和碳化物消耗殆盡后才會中止。聚集于微隙中的甲烷以及分子氫，會產(chǎn)生高達數(shù)千兆帕的局部高壓，使微隙壁的金屬承受巨大的應力，這就形成了甲烷空穴———裂紋源。從而嚴重地降低鋼的力學性能，氫對鋼的這種損傷，稱為“氫腐蝕”。“氫腐蝕”是一種不可逆的化學過程，其危害性比鋼的其他形式的氫脆嚴重得多。而氫腐蝕主要是溫度大于221℃ 且壓力大于1. 4MPa 時發(fā)生“內(nèi)部脫碳”。“內(nèi)部脫碳”是由于氫擴散侵入到鋼中發(fā)生反應生成甲烷，而甲烷又不能擴散出來。因而就聚集于晶界空穴和夾雜物附近，形成了很高的局部壓力，使鋼產(chǎn)生龜裂、裂紋和鼓包。在甲烷氣泡的形成過程中，包含著甲烷氣泡的成核過程和長大，因此，關(guān)鍵的問題是氣泡的密度、大小和生長速率。在氣泡形成初期，機械性能不發(fā)生明顯改變，這一階段稱為“孕育期”或稱為“潛伏期”。“孕育期”或“潛伏期”，對于工程上的應用是非常重要的，它可被用來確定設(shè)備所采用鋼材的大致安全使用時間。因此，高壓加氫閥門使用一定周期后，不可盲目地延長使用。加氫裝置用閥門必須使用加有Cr、Mo、W、V、Nb、Ti 等形成穩(wěn)定碳化物的合金鋼。通常，鋼的抗氫性能主要是指鋼的抗氫腐蝕性能，抗氫鋼也主要是指抗氫腐蝕鋼。

　　2.2、硫化氫的腐蝕

　　加工高硫原油時，原油中的硫等對設(shè)備會造成嚴重的腐蝕，在溫度≤120℃且有水存在時，形成HCl -H2S-H2O 型腐蝕性介質(zhì)，它能引起鋼產(chǎn)生應力腐蝕開裂。濕H2S 腐蝕是指液相水和H2S 共存( 或含水物在露點以下) 時硫化氫所引起的腐蝕。濕H2S 環(huán)境被稱作酸性。美國腐蝕工程師國際協(xié)會( NACE)對H2S 環(huán)境的定義為在煉油工藝過程中，水相中的H2S≥50μg/g。硫化物應力腐蝕開裂( SSC) 是濕硫化氫環(huán)境中產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂，叫做硫化物應力腐蝕開裂。SSC 通常發(fā)生在焊縫與熱影響區(qū)等高硬度區(qū)，SSC 產(chǎn)生垂直于應力方向的開裂。濕硫化氫危險性可分為三級，H2S <50mg/cm3 時不開裂，H2S >50mg/cm3 時開裂，H2S 和氰化物> 50mg/cm3 開裂。H2S 濃度越高，產(chǎn)生開裂的敏感性越大，斷裂時間越短。濕硫化氫環(huán)境中使用的設(shè)備和管道應選鎮(zhèn)靜鋼，減少MnS 等夾雜物的含量。但無水時，在溫度≤240℃的情況下對設(shè)備無腐蝕。當溫度≥240℃時硫化物開始分解，生成H2S 腐蝕加劇，它能引起鋼的快速均勻腐蝕。硫化氫對鐵的腐蝕在260℃以上加快，生成FeS 和H2。硫化鐵銹皮的形成，會阻礙H2S 接觸母材，減緩腐蝕速度。當氫氣和硫化氫共存時，腐蝕速度加快，因為原子氫能不斷侵入硫化物的垢層中，造成垢層疏松多孔，使H2S 介質(zhì)擴散滲透。另一方面，H2S 的存在會阻止氫原子再結(jié)合成H2，使溶解在鋼中的原子氫濃度增大到10μg/g 以上( 一般為2 ～6μg/g) ，容易造成氫脆開裂。

3、主要內(nèi)容

　　JB/T 11484-2013 制訂之前，國內(nèi)外無此類相關(guān)標準。

　　3.1、適用范圍

　　(1) 適用的裝置

　　JB/T 11484 -2013 適用于煉油廠的柴油加氫精制裝置、汽油加氫精制裝置、航煤加氫裝置、蠟油加氫裝置、渣油加氫裝置、潤滑油加氫裝置、白油加氫裝置、溶劑油加氫裝置、加氫裂化裝置和煤制油加氫裝置及煤化工的工藝氣加氫裝置等。

　　(2) 適用的閥門

　　高壓加氫裝置用閥門主要有楔式閘閥、截止閥( 含T 形截止閥、Y 形截止閥和截止止回閥) 和止回閥( 含升降式止回閥、旋啟式止回閥、三偏心斜盤蝶式止回閥和斜瓣式無撞擊止回閥) 等，其中三偏心斜盤蝶式止回閥的公稱壓力宜控制在≤CL600，更高壓力級時可選用斜瓣式無撞擊止回閥。閥門公稱尺寸DN15 ～ DN500。

　　(3) 適用的介質(zhì)

　　JB/T 11484 -2013 適用的介質(zhì)有氫氣( 硫化氫) 、氫氣+ 油氣、氫氣+ 油品( 硫化氫) 及氫氣。

　　3.2、分析

　　(1) 壓力等級

　　JB/T 11484 -2013 規(guī)定，本標準適用于閥門的公稱壓力PN100 ～ PN420 和壓力級Class600 ～Class2 500，采用兩種壓力是考慮到加氫閥門采用國標，也要考慮目前所有新上加氫裝置高壓閥門壓力均選用Class600 ～ Class2 500 的情況。

　　(2) 工作溫度

　　JB/T 11484 -2013 中規(guī)定，除含有嚴重腐蝕介質(zhì)外，介質(zhì)工作溫度≤204℃時，鍛材可選用ASTMA105，鑄材可選用ASTM A216 WCB 和WCC。介質(zhì)的工作溫度≤280℃時，鍛材可選用ASTM A182F11，鑄材可選用ASTM A217 WC6。介質(zhì)的工作溫度≤350℃時，鍛材可選用ASTM A182 F22，鑄材可選用ASTM A217 WC9。要求抗腐蝕性高( 此時不以工作溫度考慮) 或介質(zhì)工作溫度為300 ～ 500℃時，鍛材可選用ASTM A182 F321 或F347，鑄材可選用ASTM A351 CF8C 或GB/T 12230ZG08Cr18Ni9Ti。

4、質(zhì)量控制

　　4.1、鑄造工藝

　　JB/T 11484 -2013 中規(guī)定，高壓加氫裝置用閥門的鑄造工藝必須采用砂型硬化后起模( 鑄件尺寸精度高，且高溫砂型強度好) ，不易使鑄件產(chǎn)生夾砂的呋喃樹脂砂或性能優(yōu)于呋喃樹脂砂的造型材料制造。并重申了ASME B16. 34 標準中高壓閥門鑄件不應采用失臘精密鑄造工藝的規(guī)定。

　　4.2、鋼的冶煉

　　JB/T 11484 -2013 中規(guī)定，澆注高壓加氫裝置用閥門鑄件的鑄鋼必須采用電弧爐冶煉，而不接受采用中頻感應爐煉鋼。因為只有電弧爐冶煉時可以對鋼液進行氧化、可以對鋼液進行吹氧和吹氬精煉，去除鋼中有害雜質(zhì)和氣體、可以調(diào)控鋼液的化學成分。JB/T 11484 -2013 中還規(guī)定，應對鋼液采用VOD 或AOD 爐或更好的方法精煉處理。

　　4.3、毛坯

　　高壓加氫裝置用閥門，根據(jù)臨氫閥門工作溫度等合理的選用抗氫腐蝕的鋼。在閥門工作溫度為200 ～ 350℃時，可選用低碳( 碳鋼≤0.23%、鉻- 鉬合金鋼≤0.16%) 及低碳當量( 碳鋼≤0.43%) 、低硫( ≤0.020%) 及低磷( ≤0. 020%) 的ASTM A216WCB 和WCC、ASTM A217 WC6 和WC9、ASTMA182 F11 和F22。在閥門工作溫度≤500℃時，可選用低硫、低磷和碳含量為0.04% ～ 0.08% 的ASTMA351 CF8C 或ZG08Cr18Ni10Ti、ASTM A182 F321和F347 等抗氫腐蝕的鋼。

　　JB/T 11484 -2013 中規(guī)定了抗氫鋼的化學成分要求，及滿足抗硫化氫腐蝕的NACE MR0103《腐蝕性石油精煉環(huán)境抗硫化應力開裂的材料》的要求。

　　JB/T 11484 -2013 中規(guī)定了鑄、鍛件毛坯的表面要求，及鑄件應進行RT 檢驗，鍛件應進行UT 檢驗，并給出了RT、MT ( 碳鋼和鉻- 鉬合金鋼) 、PT和UT 各項檢驗的驗收標準。還規(guī)定了不銹鋼鑄件應按冶煉爐次作晶間腐蝕檢驗，對材料進行金相組織檢驗，檢驗鑄鋼中的非金屬夾雜物和晶粒度等。

　　4.4、CF8C 鐵素體含量

　　JB/T 11484-2013 中規(guī)定，CF8C 鑄件的鐵素體應控制在4% ～16%，以保證其鑄件硬度≤237HBW(22HRC) 。因為CF 類鑄造不銹鋼中含有一定量的鐵素體可以提高強度，降低鑄件裂紋傾向，改善焊接性能和提高對某些特殊介質(zhì)的耐腐蝕性能。對CF8C 不銹鋼材質(zhì)的高壓臨氫閥門，鐵素體含量高會增大硬度，其抗氫腐蝕性能不好。

　　4.5、檢驗

　　JB/T 11484 -2013 中規(guī)定，高壓加氫裝置用閥門質(zhì)量檢驗執(zhí)行API 598 標準，并按訂貨合同的要求進行高壓氣體強度檢驗或微泄漏試驗。

5、結(jié)語

　　JB/T 11484-2013 標準代表了當前我國高壓加氫閥門的先進水平。本標準的制訂、發(fā)布與實施，將使石油化工裝置的設(shè)計、閥門的設(shè)計、生產(chǎn)制造、高壓加氫裝置用閥門的使用有了統(tǒng)一的技術(shù)規(guī)范，使高壓加氫裝置用閥門的質(zhì)量和安全得到保證。