土的微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試需要干燥后的樣品, 而常規(guī)的干燥方法, 如風(fēng)干法、烘干法、置換法都存在使樣品體積收縮、改變土微結(jié)構(gòu)狀態(tài)的缺陷。真空冷凍升華干燥儀首先利用液氮使土樣中的液態(tài)水變成非結(jié)晶態(tài)冰, 不產(chǎn)生體積膨脹, 然后在低溫真空條件下讓水分升華排出真空管路系統(tǒng), 使得樣品干燥。本文介紹了真空冷凍升華干燥儀開(kāi)發(fā)研制的設(shè)計(jì)構(gòu)思以及安裝過(guò)程中涉及的幾個(gè)問(wèn)題和試驗(yàn)操作中的注意事項(xiàng)。

0、前言

　　利用掃描電鏡測(cè)試土微結(jié)構(gòu)形貌時(shí), 要求樣品必須干燥。粘性土隨著含水率的減少, 其微結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化, 體積縮小。常規(guī)的風(fēng)干法和烘干法易使土的微結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化, 無(wú)法滿足微結(jié)構(gòu)研究的測(cè)試精度。這樣就需要研制一套用于干燥微結(jié)構(gòu)測(cè)試土樣的設(shè)備, 以保證脫水后土樣的微觀結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。

1、微結(jié)構(gòu)樣品的干燥方法

1.1、已有的土樣干燥方法

　　第一種是風(fēng)干法。由于在常溫下孔隙中液體表面張力大, 常引起土樣收縮開(kāi)裂, 土顆粒重新排列, 孔隙狀態(tài)發(fā)生變化。

　　第二種是烘干法。由于土樣中水分遷移時(shí)分子應(yīng)力分布不均勻而產(chǎn)生裂隙和體積收縮, 在高溫狀態(tài)下還可發(fā)生土顆粒間的物理化學(xué)作用。

　　第三種是置換法。即用表面張力低的溶液(如乙醇或丙酮) 置換孔隙中的水溶液, 然后再使其自然蒸發(fā)干燥。由于置換過(guò)程也會(huì)使土樣發(fā)生一些變形, 再加上置換液本身有一定的表面張力, 因此效果也不佳。

　　第四種是臨界點(diǎn)干燥法。液體的密度和它的飽和氣體的密度相等時(shí)的狀態(tài)被稱為物質(zhì)的臨界狀態(tài), 此時(shí)液體的表面張力等于零。這種方法就是利用土中液體在臨界狀態(tài)下相界的消失, 沒(méi)有表面張力, 使樣品干燥。此方法的臨界點(diǎn)干燥儀價(jià)格昂貴, 操作也比較復(fù)雜, 應(yīng)用中受到一定的限制 。

1.2、其它行業(yè)的微結(jié)構(gòu)樣品干燥方法

　　醫(yī)學(xué)上進(jìn)行微結(jié)構(gòu)觀測(cè)所需各種生物樣品的制備方法為: 臨界點(diǎn)干燥法; 叔丁醇干燥法;HMDS 干燥法。第一種干燥法是用分析純CO₂ 作媒介物進(jìn)行的, 后兩種方法實(shí)際上是先用化學(xué)藥液置換, 逐漸脫水到一定程度后再風(fēng)干或再用真空干燥儀干燥。

　　食品行業(yè)對(duì)蔬菜干燥采用真空冷凍干燥法。先在- 20～ - 30 ℃溫度下把蔬菜低溫冷凍, 然后抽真空, 在壓力低于610.5Pa 的條件下逐漸加熱升溫,使水分升華。凍干后的蔬菜酶化作用微弱, 化學(xué)、生理性能基本不變, 體積基本不變 。

　　由于植物細(xì)胞有較厚的細(xì)胞壁和豐富的胞液,需要對(duì)植物電鏡樣品抽真空, 使樣品與固定液充分接觸, 保證制樣效果。

1.3、真空冷凍升華干燥法

　　真空冷凍升華干燥法是由俄羅斯地質(zhì)學(xué)家B.И. 奧西波夫提出的。因?yàn)檎婵展苈废到y(tǒng)需要現(xiàn)場(chǎng)焊接、封堵及各組件間的協(xié)調(diào)測(cè)試非常繁瑣, 且成品設(shè)備玻璃管路較多, 極易在運(yùn)輸中產(chǎn)生破損或微裂紋, 導(dǎo)致無(wú)法使用, 所以國(guó)際市場(chǎng)尚沒(méi)有此類成套設(shè)備出售。

　　微結(jié)構(gòu)的形貌變化以土最為顯著, 一個(gè)土樣采用凍干法和烘干法會(huì)得出完全不同的兩種微結(jié)構(gòu)形貌。在前述土的干燥方法中以臨界點(diǎn)干燥法較為適宜, 但需要擁有臨界點(diǎn)干燥儀并選擇適當(dāng)?shù)拿浇槲�。除此之�? 可利用快速低溫冷凍升華干燥技術(shù)實(shí)施土的干燥。自然狀態(tài)下, 升溫時(shí)土中的水分蒸發(fā), 由于孔隙溶液毛細(xì)管張力、水分遷移和擴(kuò)散層變薄等原因, 樣品干燥收縮, 孔隙變小; 降溫時(shí)土中的水分凍結(jié), 液態(tài)水變成晶體狀水, 水體積膨脹約9 % , 導(dǎo)致土體膨脹。水的三種相態(tài)在一定條件下存在平衡關(guān)系, 水的三相點(diǎn)壓力為610.5Pa 、溫度為0.0098 ℃, 在壓力低于三相點(diǎn)壓力時(shí), 固態(tài)的冰可升華為水氣。因可尋找出一種方法讓土中的水快速變成不具膨脹性的非結(jié)晶態(tài)冰, 體積不變,然后使樣品保持低溫狀態(tài), 在樣品室與排氣口之間的溫差和真空壓力下使水分不斷升華, 樣品逐漸被干燥。

　　利用液氮可使樣品快速降溫。由于土樣和液氮之間的溫差大, 直接冷凍時(shí)會(huì)在樣品表層產(chǎn)生大量的氣泡和氣體薄膜, 將樣品包裹住, 阻礙了土樣的進(jìn)一步冷卻, 使土樣成為“夾心餅”, 即在土樣外表形成凍殼, 而內(nèi)部尚未完全凍結(jié)。為避免出現(xiàn)此現(xiàn)象, 可以先將土樣放在裝有異戊烷的試管中, 再將試管放入液氮中間接冷凍土樣, 一般情況下冷凍3min 即可。異戊烷在冷凍中起到過(guò)渡液作用, 液氮使異戊烷迅速達(dá)到其冰點(diǎn)( - 140 ℃) , 土樣在這樣的溫度下快速均勻地冷卻而不會(huì)出現(xiàn)“夾心餅”現(xiàn)象。干燥試驗(yàn)時(shí), 將冷凍好的樣品放入特制的樣品室內(nèi), 樣品室和真空玻璃管路系統(tǒng)相連, 然后在管路系統(tǒng)內(nèi)抽真空, 并保持樣品的低溫和真空系統(tǒng)內(nèi)的溫度差, 不斷將水分排走。當(dāng)樣品室中的真空度達(dá)到空載(無(wú)樣品) 運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的真空度時(shí), 可視為土中的水分被排凈。試驗(yàn)約需24～36h , 依樣品數(shù)量和含水率多少而定, 此時(shí)土樣的含水率接近烘干后的含水率。

2、真空冷凍升華干燥系統(tǒng)的設(shè)計(jì)構(gòu)思

　　依據(jù)真空冷凍升華原理進(jìn)行設(shè)備研制的概念設(shè)計(jì)框架見(jiàn)圖1。整個(gè)系統(tǒng)包括三大部分: 一是樣品室部分, 包括第12～16 項(xiàng); 二是由閥門(mén)、球形冷阱、直型冷阱及測(cè)量組件連接組成的真空管路部分, 包括第3～11 項(xiàng); 三為抽取真空的動(dòng)力部分,包括第1、2 和第17 項(xiàng)。

圖1 　真空冷凍升華干燥制樣系統(tǒng)示意

2.1、樣品室部分

　　每個(gè)土樣的尺寸為4mm ×4mm ×10mm , 中間壓一個(gè)刀印, 便于掰開(kāi)。將切割好的樣品放入尺寸<×h 為7mm ×12mm 的玻璃杯中, 在玻璃杯壁上刻注編號(hào), 便于樣品登記。由15～20 個(gè)樣品杯為一組放入一個(gè)中間打孔的培養(yǎng)皿中互相擠密固定, 每次干燥試驗(yàn)數(shù)量宜為2～4 個(gè)培養(yǎng)皿, 串疊在一起放入不銹鋼編筐中, 兩個(gè)培養(yǎng)皿之間用十字形玻璃條隔開(kāi), 便于樣品透氣脫水。樣品室腔體和樣品室蓋頭通過(guò)陰磨口連接并涂抹真空脂密封, 以達(dá)到快速裝卸樣品的要求。樣品室蓋頭的排氣孔與真空管路系統(tǒng)相連, 經(jīng)玻璃管排出樣品室內(nèi)的水氣。樣品室采用無(wú)色玻璃, 便于隨時(shí)觀察樣品的脫水情況�？紤]到試驗(yàn)初期樣品室內(nèi)的水氣較多, 特意在樣品室腔體的底部設(shè)計(jì)有圓形凹槽, 儲(chǔ)存樣品室內(nèi)的冰霜,避免冰霜覆蓋在試樣上, 影響試樣脫水效果。

2.2 、真空管路部分

　　真空管路系統(tǒng)均為玻璃材料制成。不選擇金屬材料是為了避免管路銹蝕造成漏氣, 同時(shí)也便于試驗(yàn)中直接觀察。玻璃管路用不銹鋼夾具緊緊固定在操作臺(tái)的金屬框架上, 不得松動(dòng)。真空管路部分由真空玻璃管連接單向閥門(mén)、雙向閥門(mén)、球形冷阱、直型冷阱、熱偶規(guī)管、電離規(guī)管、放氣閥等構(gòu)成。管路系統(tǒng)兩端和動(dòng)力部分、樣品室部分相連。真空管路系統(tǒng)的材料全部為玻璃, 為避免彎頭和三通部位因焊接的厚度不均而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力, 應(yīng)購(gòu)買同一型號(hào)的預(yù)制玻璃件。各部件的連接均采用液化氣和氧氣燃燒的火焰噴燈熱熔封接, 緩慢加熱封焊, 緩慢冷卻至室溫的焊接工藝, 整個(gè)過(guò)程持續(xù)30min 以上, 避免產(chǎn)生新生應(yīng)力和剩余應(yīng)力。將焊接好的連接頭放在偏光顯微鏡下觀察, 呈現(xiàn)紫色、紅色時(shí),表示玻璃中無(wú)應(yīng)力。出現(xiàn)其它顏色時(shí)表示有應(yīng)力存在, 應(yīng)重新熔焊處理。需要連接與玻璃管材質(zhì)差異較大的非標(biāo)準(zhǔn)玻璃器件時(shí), 應(yīng)采用過(guò)渡焊接法, 按照兩種材料的質(zhì)量百分比以10 %為級(jí)差多次配比融和, 制成中間遞接玻璃, 然后再進(jìn)行逐段遞接,從一端逐漸過(guò)渡焊接到另一端, 達(dá)到減少應(yīng)力差,防止炸裂的目的。

2.2.1、真空玻璃管的質(zhì)量及清洗

　　真空玻璃管材為國(guó)產(chǎn)95 號(hào)硬質(zhì)玻璃, 物質(zhì)成分為SiO₂79 %、B₂O₃12.5 %、Al₂O₃2 %、K₂O₂17 %、Na₂O₂17 %、CaO0.6 %、其它0.5 %。物理性能指標(biāo)為軟化溫度780 ℃、膨脹系數(shù)38 ×10^{- 7} (雙線法) 。壁厚1.2mm、內(nèi)徑9.6mm , 其熱穩(wěn)定性和化學(xué)性能優(yōu)良。真空玻璃管要求不能有氣泡、結(jié)石、水紋和損傷。所有的玻璃器皿及管材在封焊之前必須進(jìn)行嚴(yán)格的清洗, 否則會(huì)導(dǎo)致封焊不牢靠, 真空度受到影響, 系統(tǒng)本底值增高, 影響試驗(yàn)精度。一般先用自來(lái)水把管壁的灰塵洗凈, 然后放入配置好的95 %H₂SO₄ + 5 %K₂CrO₄ 清洗液中浸泡2h。放出清洗液后, 用自來(lái)水反復(fù)沖洗, 然后用蒸餾水沖洗, 最后用少量酒精帶走管壁上的水珠, 放入干燥箱內(nèi)烘干備用。