為研究硫在高溫、真空下的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性與蒸發(fā)性質(zhì)，對氣態(tài)硫中S1 ～8進(jìn)行了高溫、真空條件下反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算，得到其在1273 ～2073 K，10 Pa 的條件下可能發(fā)生反應(yīng)的吉布斯自由能變。采用基于密度泛函理論中的廣義梯度近似計(jì)算得到S2 ～8的基態(tài)結(jié)構(gòu)，并采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)的方法模擬其在高溫、真空下經(jīng)10.0 ps 后的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的變化，并計(jì)算給出S2分子的蒸發(fā)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明: 硫蒸氣在高溫、真空下主要以S2分子形式存在；且隨著溫度的升高，較多原子組成的硫分子穩(wěn)定性降低，更易于生成更少原子組成的硫分子；S2分子在高溫、真空下的蒸發(fā)性質(zhì)可近似作為硫蒸氣對應(yīng)蒸發(fā)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的參考值。

　　金屬硫化物是金屬冶煉提取的重要原料，如黃銅礦(CuFeS2) 、方鉛礦(PbS) 、閃鋅礦(ZnS) 和黝錫礦(Cu2S·FeS·SnS2) 分別是提取銅、鉛、鋅和錫的重要礦物原料。近年來，隨著有色金屬冶金行業(yè)的快速發(fā)展，在金屬產(chǎn)量逐年提高的同時(shí)，硫氧化物、硫化氫對大氣的污染以及硫酸鹽等對水體的污染也日益嚴(yán)重。為此，許多冶金工作者不斷研究新的冶煉技術(shù)以期改善這一現(xiàn)狀。

　　其中，真空冶金作為冶金領(lǐng)域的新技術(shù)，與傳統(tǒng)冶金方法相比較具有流程短、金屬回收率高、生產(chǎn)費(fèi)用低、污染小、設(shè)備簡單、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于合金的分離和粗金屬的精煉。一方面，無論是粗金屬或合金的真空蒸餾精煉(如粗銻、粗硒等) ，還是金屬硫化物或硫化礦(如輝鉬礦、鉛鋅硫化礦、硫渣等) 的真空熱分解過程，常涉及到硫元素單質(zhì)或其化合物；另一方面，在真空冶金中，氣體分子結(jié)構(gòu)與該氣體的諸多蒸發(fā)性質(zhì)密切相關(guān)，如在計(jì)算氣體分子的最可幾速度、平均自由程和最大蒸發(fā)速率等性質(zhì)時(shí)，均涉及氣體分子的摩爾質(zhì)量，即涉及氣體分子結(jié)構(gòu)。因此，真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.healwit.com.cn/)認(rèn)為探討研究硫蒸氣在高溫、真空下的分子結(jié)構(gòu)，對于涉及硫元素單質(zhì)或其化合物的真空冶金過程的基礎(chǔ)理論以及實(shí)驗(yàn)研究具有一定的積極意義。

　　目前，在硫分子的計(jì)算機(jī)模擬方面，白玉林等計(jì)算了Sn(n = 2~8) 團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)；榮垂慶等計(jì)算了S4分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜；白玉林等計(jì)算了S6團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收譜；陳明旦等計(jì)算了硫原子團(tuán)簇正離子和負(fù)離子的基態(tài)結(jié)構(gòu)。上述模擬計(jì)算主要集中于硫原子團(tuán)簇或其離子的基態(tài)結(jié)構(gòu)，有關(guān)硫原子團(tuán)簇在高溫、真空下的從頭算分子模擬動(dòng)力學(xué)方面的理論計(jì)算尚未見報(bào)道。鑒于此，本文對硫在高溫、真空下可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，同時(shí)采用DFT 的從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法對硫原子團(tuán)簇進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，得到模擬前后硫原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的變化，并進(jìn)一步計(jì)算得到S2分子在高溫、真空下的蒸發(fā)性質(zhì)。

　　1、硫蒸氣在高溫、真空下的熱力學(xué)計(jì)算

　　根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道，常壓條件下，固態(tài)硫由S8環(huán)狀分子組成；液態(tài)硫由鏈狀硫分子組成；氣態(tài)硫中存在S2、S4、S8等分子。高溫、真空條件下，硫蒸氣中存在S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8分子。因此，本文以S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8分子作為硫蒸氣在高溫、真空條件下參與反應(yīng)的物質(zhì)，可能發(fā)生的反應(yīng)如式(1) -(7) 。熱力學(xué)計(jì)算采用HSCchemistry5.1 軟件得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)(1)-(7) 的吉布斯自由能變；考慮到真空熱分解實(shí)驗(yàn)一般在1 ～100 Pa條件下進(jìn)行，通過查閱相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，采用“吉布斯自由能函數(shù)法”得到10 Pa 下反應(yīng)(1) -(7)的吉布斯自由能，反應(yīng)溫度范圍為1273 ～2073 K，計(jì)算結(jié)果如圖1 和2 所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)壓力和10 Pa 下反應(yīng)(1) - (7) 吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

圖2 分子動(dòng)力學(xué)模擬前后Sn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)

　　2、結(jié)論

　　(1) 熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：在高溫、真空條件下，硫蒸氣均由S2分子組成；從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明：在高溫、真空條件下，硫蒸氣中主要存在S2分子，同時(shí)可能存在少量的單原子硫分子。綜合分析可知：硫蒸氣在高溫、真空下主要以S2分子形式存在。

　　(2) 從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明: 在高溫、真空條件下，隨著模擬溫度的升高，S2分子穩(wěn)定性總體上呈升高趨勢，S3 - S8分子穩(wěn)定性總體上呈降低趨勢。綜合分析可知: 隨著模擬溫度的升高，較多原子組成的硫分子穩(wěn)定性降低，更易于趨于生成更少原子組成的硫分子。

　　(3) 計(jì)算S2分子在高溫、真空下相關(guān)的蒸發(fā)性質(zhì)，包括最可幾速度、算術(shù)平均速度、方均根速度、平均自由程、最大蒸發(fā)速率和蒸發(fā)速率，可近似作為硫蒸氣在高溫、真空條件下對應(yīng)的蒸發(fā)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的參考值。