金屬鎂和鎂合金是裝備輕量化的重要材料，但是皮江法的高成本、高能耗及環(huán)境污染問(wèn)題制約了金屬鎂的發(fā)展。本文系統(tǒng)闡述了近20 年真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室在真空碳熱還原煉鎂方面所取得的研究進(jìn)展，其中包括了還原的熱力學(xué)研究、實(shí)驗(yàn)的探索和設(shè)備的改進(jìn)、CaF2 的催化機(jī)理、碳熱還原的逆反應(yīng)規(guī)律、金屬鎂蒸氣冷凝規(guī)律等。

1、鎂的發(fā)展史及課題的提出

　　1808 年，英國(guó)科學(xué)家Humphry Davy 使鉀蒸氣還原鎂氧化物，1830 年英國(guó)科學(xué)家M. Faraday第一個(gè)用電解熔融氯化鎂的方法得到了純鎂。1886 年德國(guó)首先工業(yè)上用鎂，距今127 年。中國(guó)在1957 年產(chǎn)出第一塊鎂錠，1992 年起實(shí)現(xiàn)了由進(jìn)口轉(zhuǎn)向出口，1998 年起連續(xù)15 年成為世界第一鎂出口國(guó)，2012 年出口37.11 萬(wàn)噸，1999 年起連續(xù)14 年原鎂產(chǎn)量居世界首位，2012 年總產(chǎn)量69.83 萬(wàn)噸占世界81.55%，2007 年起連續(xù)5 年成為世界第一鎂消費(fèi)國(guó)，2012 年消費(fèi)31 萬(wàn)噸。

　　鎂的主要用途之一就是生產(chǎn)鎂合金，鎂是輕金屬，密度為1.74 g/cm3(鋁是2.7 g/cm3，鐵是7.8 g/cm3)成為裝備輕量化的重要材料。鎂合金的機(jī)械加工性能優(yōu)良、易加工，且加工成本較低，僅為鋁合金的70%;其耐腐蝕性比低碳鋼還要好得多，已超過(guò)壓鑄鋁合金A380;而其減振性、磁屏蔽性遠(yuǎn)優(yōu)于鋁合金。因此，鎂合金廣泛應(yīng)用于航空、汽車、計(jì)算機(jī)、通訊等領(lǐng)域。

　　目前世界各大汽車公司都將鎂合金制造汽車零件作為重要發(fā)展研究方向。用鎂合金制造汽車、減速箱、輪轂、減震系統(tǒng)時(shí)，能降低汽車的重量和能耗、還可以提高整車加速、制動(dòng)性能，還能降低行駛時(shí)的振動(dòng)和噪聲、很好的提高駕乘的舒適度。汽車采用鎂合金輪轂比鋁合金輪轂節(jié)油15%左右。鎂的生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)外工廠中有熔融電解法，半連續(xù)硅熱法和皮江法(硅熱法)，我國(guó)鎂產(chǎn)量居世界第一，絕大部分用皮江法。

　　皮江法是于20 世紀(jì)四十年代加拿大人皮江(L. M. Pidgeon)研制成功。皮江法煉鎂的主要問(wèn)題在于：

　　(1)還原劑為含硅75%的硅鐵，價(jià)格比較高，噸鎂硅鐵耗量接近1.03 t，白云石9~12.5 t/tMg，生產(chǎn)成本高。

　　(2)還原所用還原罐由特殊的合金鋼(3Cr24Ni7N)制成，價(jià)格昂貴，使用壽命也不長(zhǎng)，生產(chǎn)1 t 鎂所消耗的合金罐折合成人民幣約為1500 元，而新材料的研發(fā)并未取得進(jìn)展，現(xiàn)行還原罐無(wú)法替代。

　　(3)由于爐內(nèi)對(duì)真空度和傳熱的要求，還原罐的尺寸較小(260×2500 mm)，單罐裝料量低(120~140 kg 球團(tuán)/ 罐)，還原罐產(chǎn)能為18~19 kg 鎂/ 罐，料/ 鎂比為6.5~8.0，熱效率不高，而且工作是間斷作業(yè)，生產(chǎn)能力較低。

　　我們自1995 年一直認(rèn)為以煤炭作為易獲得且廉價(jià)(~650 RMB/t)的還原劑，可在還原過(guò)程中取代昂貴的硅鐵。從過(guò)往的研究中可以知道真空碳熱還原法制取金屬鎂，可以大大地提高反應(yīng)效率，利用廉價(jià)的煤代替昂貴的硅鐵，有效的降低了生產(chǎn)成本。用自行研制的內(nèi)熱式真空爐替代還原罐，可以擴(kuò)大爐子的規(guī)模，改善勞動(dòng)條件，提高生產(chǎn)的安全性。由于冶煉過(guò)程都在密閉的真空系統(tǒng)中進(jìn)行，沒有廢氣、廢水、廢渣排放到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境污染小，因此繼續(xù)研究真空碳熱還原法[5]，努力將其擴(kuò)大到工業(yè)化實(shí)驗(yàn)并最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的意義。

2、鎂蒸氣冷凝機(jī)理的研究

　　在真空條件下，當(dāng)溫度梯度及鎂蒸氣濃度一定時(shí)，隨著冷凝溫度的降低，鎂蒸氣原子的碰撞加劇，在生長(zhǎng)界面上的沉積速率增大、脫附的概率降低，從而生長(zhǎng)速率增大。但當(dāng)溫度梯度過(guò)大，冷凝溫度低于氣固轉(zhuǎn)變的最低溫度時(shí)，鎂蒸氣原子在空間發(fā)生氣固相變，容易生成固態(tài)顆粒。所以，用接近于氣液轉(zhuǎn)變的冷凝溫度和較小的溫度梯度，不僅能夠降低鎂蒸氣原子的熱損失，而且增加團(tuán)簇經(jīng)由液態(tài)形核的概率，提高蒸氣富集率及結(jié)晶質(zhì)量。當(dāng)冷凝溫度及溫度梯度一定時(shí)，隨著鎂蒸氣氣體分壓的增大，晶體的生長(zhǎng)速率也相應(yīng)增大。因此在真空條件下，影響鎂蒸氣冷凝的主要原因是鎂蒸氣的氣體分壓以及冷凝區(qū)溫度梯度。

3、從不同含鎂物料中提取金屬鎂

3.1、菱鎂礦

　　特級(jí)菱鎂礦中MgCO3 含量大于99%，實(shí)驗(yàn)室采用一步碳熱還原制取金屬鎂的工藝，即首升溫到600 ℃，保溫30 min，使MgCO3 分解為MgO和CO2，然后繼續(xù)升溫到1200 ℃以上，使菱鎂礦分解所得的氧化鎂被碳還原得到條狀的金屬鎂。經(jīng)EDS 能譜分析，冷凝的金屬鎂條中含鎂93 . 06%，含氧6.94%。

3.2、白云石

　　白云石的主要成分是MgCO3 和MgCO3，實(shí)驗(yàn)所用的白云石的煅白中含MgO 41.98%，CaO 56.8%。在系統(tǒng)壓力30~100 Pa， 還原溫度1573 K 條件下，C 與MgO 反應(yīng)生成鎂蒸氣;溫度達(dá)到1667 K時(shí)，C 與CaO 反應(yīng)生成CaC2，在此溫度條件下，CaC2 也可與MgO 反應(yīng)生成鎂蒸氣。因此，煅白真空碳熱還原法制取鎂的過(guò)程，除了C 直接還原MgO，還有C 還原CaO 生成CaC2 參與還原反應(yīng)制取鎂。實(shí)驗(yàn)得到了塊狀的金屬鎂，經(jīng)XRD 分析，其主相為金屬鎂，含有少量的MgO。

3.3、硅鎂鎳礦

　　硅鎂鎳礦即腐殖土型紅土鎳礦，如云南元江紅土鎳礦中含1%的Ni，28.7%的MgO，10.52%的Fe，38.45%的SiO2，由于其中鎂含量高，采用火法冶煉，1 噸金屬鎳會(huì)產(chǎn)生80-120 噸的渣，且其中鎂含量高，無(wú)法利用;采用濕法冶煉，1 噸金屬鎳消耗35 噸硫酸，并產(chǎn)生100-150 噸的酸性渣，均給環(huán)境帶來(lái)較大的負(fù)荷，并且沒有對(duì)其中的鎂硅資源加以利用。采用真空碳熱還原的方法，可以在1450 ℃將其中的鎂還原為金屬鎂進(jìn)行回收利用，鎂的直收率達(dá)到98%以上。在渣中富集鎳鐵，渣中Ni 2.87%，F(xiàn)e 30.06%，MgO 含量小于0.5%。再通過(guò)磁選分離可得到硅鎳鐵合金，鎳、鐵、硅含量分別為6.21%，64.72%和27.34%，鎳鐵的直收率達(dá)95%以上。

4、與傳統(tǒng)皮江法在成本和節(jié)能方面的對(duì)比

　　中國(guó)鎂冶煉從2005 年至今，在一直采用蓄熱式高溫空氣燃燒技術(shù)(HTAC)和預(yù)熱利用技術(shù)的基礎(chǔ)上，又普遍采用“煤改氣”技術(shù)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了能源清潔化。2012 年全行業(yè)平均噸鎂能耗：4.3~4.8 噸標(biāo)煤，與2005 年之前比下降了50%~60%。采用2011年的數(shù)據(jù)計(jì)算：中國(guó)原鎂冶煉生產(chǎn)直接與間接排放的CO2 為11.20 噸CO2/t.Mg(具體組成：由白云石煅燒和所用燃?xì)馊紵齼身?xiàng)為直接排放(工藝排放)，共產(chǎn)生10.06 噸CO2/t.Mg。生產(chǎn)全過(guò)程所用電耗為間接排放：1.14 噸CO2/t.Mg。若加上硅鐵，開采、運(yùn)輸?shù)扔?jì)算結(jié)果為：20.07 噸CO2/t.Mg。)。對(duì)比電解法和熱還原法生產(chǎn)金屬鎂從原料制取到鎂錠鑄造，每噸鎂的能量消耗及分配情況如表3 所示。

表3 煉鎂方法能耗比較(kW·h/t)

　　由表3 可以看出，真空碳熱還原相比于皮江法和電解法能耗分別降低了42.9%和27.5%。并且相比于皮江法，碳熱法可處理的原料更廣，菱鎂礦和硅鎂鎳礦都可做為提取金屬鎂的原料。

5、結(jié)論

　　碳熱還原煉鎂在成本和能耗方面都要低于皮江法，真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室通過(guò)近20 年的研究，已經(jīng)掌握了碳熱還原反應(yīng)的熱力學(xué)、CaF2 的催化機(jī)理、逆反應(yīng)規(guī)律、金屬鎂蒸氣冷凝規(guī)律，使鎂蒸氣冷凝為塊狀鎂，解決了冷凝鎂容易爆燃或爆炸的問(wèn)題，為真空碳熱還原煉鎂的工業(yè)化奠定了理論基礎(chǔ)。