本文對常壓及真空條件下以碳化鈣為還原劑制取金屬鎂的熱力學(xué)分析,計(jì)算出平衡狀態(tài)下鎂蒸汽的露點(diǎn),并進(jìn)行真空熱還原實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明:常壓下臨界反應(yīng)溫度為2095K;當(dāng)系統(tǒng)壓力降至10³Pa 和10Pa ,臨界反應(yīng)溫度依次降為1376K和1030K;達(dá)到平衡時(shí),還原溫度1316K時(shí),鎂蒸汽的露點(diǎn)為熔點(diǎn),還原溫度為1273K、1373K時(shí),露點(diǎn)分別為901K、958K。升高還原溫度或延長還原時(shí)間可提高鎂收率和CaC₂ 利用率;理論配比的反應(yīng)物料在1423K條件下還原2h的鎂收率為83.1%。而當(dāng)還原時(shí)間達(dá)到2.5h ,鎂還原率和CaC₂利用率均超過80%。

　　真空冶金技術(shù)在有色金屬材料生產(chǎn)方面的應(yīng)用日益廣泛,如高熔點(diǎn)金屬和合金材料的真空熔煉,化合物的真空分解制取金屬, 氧化物真空熱還原等。在我國,金屬鎂的生產(chǎn)就是采用真空冶金技術(shù)。根據(jù)使用還原劑的差別,又分為硅熱法、碳熱法、鋁熱法等。

　　硅熱法以硅(硅鐵) 為還原劑,在真空條件下高溫提取金屬鎂,該方法能耗高,尤其在還原階段生產(chǎn)1kg 鎂需要消耗標(biāo)準(zhǔn)煤5kg～6kg ,占其整個(gè)鎂生產(chǎn)過程的60 %～70 %。碳是一種便宜的還原劑,碳熱法煉鎂發(fā)展?jié)摿�較好,其關(guān)鍵技術(shù)在于需要快速冷凝鎂蒸汽以及防止逆反應(yīng)發(fā)生。昆明理工大學(xué)研究了以煙煤為還原劑在小型還原爐中提取金屬鎂,反應(yīng)溫度控制在1823K左右,反應(yīng)時(shí)間60min 后可獲得89.1 %的鎂還原率。挪威Grjotheim K等研究了鋁作還原劑提取金屬鎂,在真空條件下反應(yīng)溫度較低, 溫度為1388K 時(shí), 鎂平衡蒸汽壓達(dá)10²Pa。夏德宏教授研究了以金屬鈣為還原劑,并設(shè)計(jì)一種可以連續(xù)生產(chǎn)的新型鎂還原裝置,反應(yīng)溫度控制在1113K～1363K。

　　本文從熱力學(xué)角度分析使用碳化鈣從氧化鎂中提取金屬鎂在常壓、真空條件下的吉布斯自由能與反應(yīng)溫度關(guān)系,計(jì)算平衡狀態(tài)產(chǎn)生鎂蒸汽的露點(diǎn)與冷凝溫度,進(jìn)行了部分工藝條件下提取金屬鎂實(shí)驗(yàn),為深入研究提供參考。

1、反應(yīng)機(jī)理的熱力學(xué)分析

1.1、常壓下的熱力學(xué)分析

　　碳化鈣還原氧化鎂制取金屬鎂的基本還原反應(yīng)如下:

　　反應(yīng)(1) 所涉及的物質(zhì)在298K時(shí)的焓H⁰ 和熵S⁰ ,某些溫度范圍內(nèi)的C_p ,以及相關(guān)物質(zhì)相變自由焓和相變熵見表1。

　　根據(jù)表1 數(shù)據(jù)和式(2)～(7),計(jì)算出還原反應(yīng)式(1)的吉布斯自由能ΔG⁰_T 與溫度T 的關(guān)系:

　　式(8) 模擬成線性方程:

　　由式(8A) 計(jì)算當(dāng)T=2095K時(shí),ΔG⁰ ₂₀₉₅≈0 ,即常壓下碳化鈣還原鎂的臨界反應(yīng)溫度T0 為2095K。

　　限于篇幅，文章第一、二章節(jié)的部分內(nèi)容省略，詳細(xì)文章請郵件至作者索要。

2.2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)束冷卻后取出結(jié)晶器上的鎂, 分析鎂中雜質(zhì)含量總和小于2 %。根據(jù)獲得的鎂重量按如下公式計(jì)算鎂收率ηMg和CaC₂ 利用率ηCaC :

　　式中,m 為實(shí)驗(yàn)前物料團(tuán)中的鎂理論量,m’為實(shí)驗(yàn)后獲得的鎂的質(zhì)量。

　　當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度分別控制在1273、1323、1373、1423K時(shí)還原2h 的鎂收率和CaC₂ 利用率如圖2 所示。圖3 為1423K時(shí)還原時(shí)間對鎂收率和CaC₂ 利用率的影響。不同配比( MR) 的反應(yīng)料在1423K下還原2h時(shí)鎂收率和CaC₂ 利用率曲線如圖4。

圖2 　不同還原溫度的ηMg和ηCaC　　圖3 　不同還原時(shí)間的ηMg和ηCaC　　圖4 　不同配比的ηMg和ηCaC

　　由圖2 可以看出:在溫度控制在1273K下還原2h ,鎂收率和CaC₂ 利用率低于40% ,還原反應(yīng)不完全;隨著還原溫度的升高, 鎂收率迅速提高, 從1273K升至1373K,鎂收率可提高30 %以上;當(dāng)還原溫度升至1423K時(shí)鎂收率達(dá)80.5 % ,CaC₂ 利用率達(dá)到84.5 %。說明升高溫度可提高還原反應(yīng)速度,鎂收率得以改善。

　　由圖3 看出,當(dāng)MR 為1105 ,1423K還原115h 鎂收率約79 % ,延長0.5h 后升至80 % ,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間可提高鎂收率和CaC₂ 利用率。從2.5h 延長至3h ,鎂收率雖有所提高,但不明顯,僅提高0.3 %。在1423K條件還原時(shí)間控制在2.5h 左右比較適宜。

　　從圖4 可以看出,在MR 在0.97～1.20 范圍時(shí),1423K還原2h 的鎂收率隨配比的增加而減少,而CaC₂ 利用率得到提高。還原反應(yīng)物料的理論配比( MR=1) 時(shí),可獲得較高的鎂收率和碳化鈣利用率,為83.1 %。

3、結(jié)論

　　(1) 通過熱力學(xué)分析計(jì)算了CaC₂ 還原氧化鎂的反應(yīng)自由能與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系,常壓下臨界反應(yīng)溫度為2095K。真空條件下,還原反應(yīng)臨界溫度降低效果顯著,當(dāng)系統(tǒng)壓力降低至10³Pa 、10²Pa 和10Pa 時(shí)臨界反應(yīng)溫度依次降為1376、1178 和1030K。

　　(2) 系統(tǒng)達(dá)到平衡,還原溫度為1316K時(shí)鎂蒸汽的露點(diǎn)為熔點(diǎn)(924K) ,還原溫度在1273、1373、1473K時(shí),露點(diǎn)分別為901、958、1005K, 冷凝分?jǐn)?shù)要達(dá)到0.99 則冷凝溫度應(yīng)該分別控制在719、752、782K以下。

　　(3) 利用CaC₂ 作還原劑從煅白中提取金屬鎂過程升高還原溫度或延長還原時(shí)間,可提高鎂收率。當(dāng)還原溫度在1423K左右,還原2.5h 比較適宜,此時(shí)鎂還原率超過80 %。反應(yīng)物料為理論配比在1423K條件下還原2h ,鎂收率為83.1 %。