采用中頻反應(yīng)磁控濺射沉積非晶二氧化硅(a_SiO2)薄膜，用X 射線衍射、原子力顯微鏡、傅里葉紅外光譜等方法研究氧分壓影響退火前、后的兩種SiO2 薄膜樣品的微觀結(jié)構(gòu)、折射率和消光系數(shù)等特性的變化規(guī)律。結(jié)果顯示：室溫下，沉積速率隨氧分壓的增大而減小，有利于提高薄膜的光滑性和致密度；在不同氧分壓下沉積的SiO2 薄膜均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；氧分壓為25%時(shí)，薄膜表面具有均勻、光滑、致密的性能特征；折射率和消光系數(shù)都依賴于氧分壓，氧分壓大于15%時(shí)，薄膜在600 nm 處的折射率n 約為1.45~1.47，消光系數(shù)低于10-4。這表明適當(dāng)提高氧分壓有利于獲得光學(xué)性能較好的SiO2 薄膜。傅里葉紅外吸收光譜測(cè)試表明，隨著氧分壓的升高，Si-O-Si 伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，較高氧分壓下沉積的SiO2 薄膜具有較高的化學(xué)結(jié)合能，且結(jié)構(gòu)和性能更穩(wěn)定。

1、引言

　　SiO2 薄膜具有硬度高、耐磨性好、折射率低、消光系數(shù)低、色散小等特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于半導(dǎo)體、光電子、微波、機(jī)械以及薄膜傳感器等領(lǐng)域，可用作保護(hù)膜、鈍化膜、絕緣膜和光學(xué)膜層。SiO2 薄膜以其折射率低、透過性好等特性用于光學(xué)器件的表面防護(hù)以及減反射涂層；ITO 透明導(dǎo)電玻璃中的SiO2 薄膜阻擋層，具有均勻、致密的結(jié)構(gòu)特性，并有較低的離子電導(dǎo)率和良好的光學(xué)性質(zhì)；SiO2 薄膜以其禁帶寬度可變的性質(zhì)在非晶太陽能電池中充當(dāng)光吸收層來提高太陽能電池的光吸收效率；在半導(dǎo)體技術(shù)中，二氧化硅薄膜還可以充當(dāng)半導(dǎo)體儲(chǔ)存器件中的電荷儲(chǔ)存層、薄膜晶體管、硅鍺MOS 器件和CMOS 器件中的柵介質(zhì)層等。目前制備SiO2 薄膜的方法主要包括熱氧化法、化學(xué)氣相沉積(CVD)、溶膠凝膠法、離子束濺射(Ion beam sputtering)和電子束蒸發(fā)等。

　　用濺射法來制備SiO2 膜有利于在ITO 透明導(dǎo)電玻璃生產(chǎn)中統(tǒng)一工藝和簡(jiǎn)化設(shè)備，還可以避免不必要的污染，射頻濺射法制備SiO2 膜對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格、成本較高、沉積速率低。中頻磁控濺射可以沉積表面光滑、結(jié)構(gòu)致密、光學(xué)性能良好的光學(xué)薄膜，可以通過改變沉積參數(shù)控制薄膜的光學(xué)性能，工藝穩(wěn)定性較好、沉積速率高、膜層結(jié)構(gòu)能夠控制。SiO2 薄膜的成分和結(jié)構(gòu)對(duì)光學(xué)性能有很大的影響。SiO2 薄膜以其優(yōu)良的光學(xué)性能和可調(diào)折射率的特性被廣泛的應(yīng)用于光伏產(chǎn)業(yè)和太陽能電池行業(yè)。在SiO2 晶體中，Si 原子和O 原子形成四面體結(jié)構(gòu)，其中Si 在四面體的正中心，O 原子處在四個(gè)角上，解釋SiO2 薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的模型很好地解釋了非晶SiO2 薄膜具有廣泛吸收帶的原因，當(dāng)y≤2時(shí)，薄膜吸收帶的波數(shù)分布范圍在450~1 100 cm-1之間，結(jié)合上述模型真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.healwit.com.cn/)認(rèn)為能夠較好的解釋氧分壓影響薄膜光學(xué)性能和傅里葉紅外光譜特性的規(guī)律。雖然

　　近年來對(duì)SiO2 薄膜的研究較多，但對(duì)氧分壓影響SiO2 薄膜的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能規(guī)律和相關(guān)機(jī)制的研究報(bào)道較少。本文采用中頻反應(yīng)磁控濺射法制備SiO2 薄膜并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。利用X 射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和原子力顯微鏡(AFM)等手段研究了氧分壓對(duì)SiO2 薄膜的沉積速率、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和表面形貌的影響規(guī)律。對(duì)于氧分壓影響薄膜結(jié)構(gòu)和性能的機(jī)制進(jìn)行了深入的分析。

2、實(shí)驗(yàn)方法

　　在多離子源復(fù)合鍍膜機(jī)上完成SiO2 薄膜沉積。脈沖磁控濺射電源的脈沖頻率為40 kHz，占空比可調(diào)，脈沖電壓峰值是-1 000 V；濺射采用純度為99.999%的硅靶，直徑為10 cm；圓形真空室連接分子泵，濺射前鍍膜室本底真空為1×10^-3 Pa，放電氣體為Ar 和O2 的混合氣體，兩者的純度均為99.999%。充入反應(yīng)氣體后，真空室內(nèi)的壓力保持在0.7~0.8 Pa之間，基體正對(duì)濺射靶且兩者距離為20 cm 左右，功率變化范圍是0.9~2.8 kW，沉積時(shí)間為1 h。

　　實(shí)驗(yàn)采用的基體為拋光的單晶Si(001)片和不銹鋼片，其清洗的程序?yàn)�，先用酒精浸泡，然后用超聲波清洗，再用酒精和丙酮沖洗后，最后用熱風(fēng)吹干迅速放入真空室。沉積過程中基體處于浮置狀態(tài)，測(cè)量表明基體上的自偏壓為-25~-30 V，同時(shí)除了沉積過程中的離子轟擊，樣品沒有額外加熱，熱電偶測(cè)量樣片在沉積過程中的溫度在180 ℃左右。濺射沉積之前用小功率清洗濺射10 min，以便清除靶表面殘余的氧化物和污染物。在沉積氣氛中，氧氣的分壓比通過Ar 和O2 的質(zhì)量流量計(jì)來調(diào)整。氧氣在反應(yīng)氣體中的分壓比通過下面公式計(jì)算，PO2=!FO2 /!FO2+FAr ""×100%，式中，F(xiàn)Ar 和FO2 分別表示Ar 和O2 的有效流量，單位為mL/min。

表1 SiO2 薄膜沉積條件和光學(xué)特性

　　表1 中的SiO2 薄膜沉積速率隨氧分壓增加而降低。沉積速率和靶放電電壓隨氧分壓的變化規(guī)律可以用反應(yīng)磁控濺射的遲滯現(xiàn)象來解釋。反應(yīng)氣體與靶材料在靶表面生成化合物層。由于化合物的二次電子發(fā)射系數(shù)一般高于金屬，在受到離子轟擊之后，釋放的二次電子數(shù)量增加，提高了空間的導(dǎo)通能力，降低了等離子體阻抗，導(dǎo)致濺射電壓降低，此外O 原子的濺射產(chǎn)額小于Ar 原子的濺射產(chǎn)額，SiO2 的濺射系數(shù)比Si 的濺射系數(shù)低，濺射速率也隨之降低。在氧分壓增加的過渡模式中，濺射電壓和濺射速率會(huì)顯著降低。在大氣環(huán)境、室溫下使用Agilent Olympus Ix7原子力顯微鏡進(jìn)行表面形貌研究，采用輕敲模式測(cè)量薄膜形貌，掃描范圍為10×10 μm，用原子力顯微鏡數(shù)據(jù)處理軟件計(jì)算表面均方根粗糙度。

　　采用Rigaku D/max 2400 X 射線衍射儀分析SiO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，其工作參數(shù)為Cu Kα1 射線，加速電壓為40 kV，工作電流40 mA，射線的掠入射角度為3°，2θ 掃描范圍在0°~80°之間。用AVATAR360型傅里葉紅外光譜儀對(duì)薄膜樣品的化學(xué)鍵、化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)采用透射法，測(cè)試掃描范圍：400~4 000 cm^-1，掃描步長(zhǎng)為2 cm^-1，背底用清洗干凈的硅片，扣除硅基底的影響，光譜經(jīng)過基線校正和譜線平滑處理。

3、結(jié)論

　　采用中頻磁控濺射在硅基底和不銹鋼基底上制備了SiO2 薄膜，利用多種檢測(cè)設(shè)備研究分析了氧分壓、濺射功率和退火處理對(duì)薄膜成膜質(zhì)量、結(jié)構(gòu)、成分和折射率等性能的影響，分析結(jié)果如下：

　　(1)中頻磁控濺射制備的薄膜均為非晶態(tài)SiO2 薄膜，氧分壓和濺射功率對(duì)薄膜的沉積速率有明顯的影響，考慮到薄膜的表面形貌、粗糙度和致密性等因素，當(dāng)氧分壓為15%，濺射功率為2.0 kW 時(shí)沉積的薄膜具有沉積速率高、表面形貌光滑致密、抗腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

　　(2) 薄膜的紅外吸收光譜測(cè)試可知，氧分壓和濺射功率的變化直接影響反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的硅原子和氧原子的比例，導(dǎo)致薄膜中Si-O-Si 鍵的夾角發(fā)生相應(yīng)的改變，從而使薄膜的紅外吸收主峰發(fā)生相應(yīng)的漂移，退火處理使薄膜的內(nèi)部更加有序，從而使退火處理后的薄膜的紅外吸收主峰藍(lán)移。

　　(3)氧分壓和濺射功率對(duì)薄膜的折射率有一定的影響，薄膜的折射率隨氧分壓的增大而減小，隨濺射功率的增大而增大，當(dāng)氧分壓為25%濺射功率為1.6 kW 時(shí)沉積的薄膜折射率較小(折射率n=1.46)，消光系數(shù)也低于10-5。

　　(4)退火處理后，理想化學(xué)配比的SiO2 薄膜折射率明顯降低，而富硅二氧化硅薄膜折射率明顯增加。退火處理促使富硅薄膜中Si-Si 鍵的形成，Si-Si 化學(xué)鍵的形成直接導(dǎo)致薄膜折射率的增加。