1823 年,Thomas Seebeck 首次發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)后,人們開始了對熱電材料的研究和應(yīng)用。熱電材料能夠利用固體內(nèi)部載流子反復(fù)循環(huán)運動實現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)化,因而可應(yīng)用于溫差發(fā)電和制冷技術(shù)等領(lǐng)域。與常規(guī)熱電技術(shù)相比,溫差發(fā)電具有結(jié)構(gòu)簡單、無噪聲、體積小等優(yōu)點,可有效利用汽車尾氣、工廠鍋爐排放的氣體、地?zé)帷⑻�陽能等廢熱、余熱,無污染,因此可用于石油化工、檢測儀器、環(huán)保、航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生、家用電器等諸多領(lǐng)域,在熱電轉(zhuǎn)換中將具有廣闊的應(yīng)用前景。

　　材料的熱電性能通常用熱電優(yōu)值Z 來表征 ,Z = s2σ/k ,式中σ、s 和к分別為電導(dǎo)率、Seebeck 系數(shù)和熱導(dǎo)率, s2σ常稱為功率因子�？梢�,提高σ和s ,降低к,有利于Z 的增大。

　　熱電轉(zhuǎn)換效率低(6 %～11 %) 是目前熱電材料在實際應(yīng)用中面臨的主要問題,因而尋求具有高熱電轉(zhuǎn)換效率的材料是研究者不斷追求的目標(biāo)。目前正在應(yīng)用且研究較為成熟的熱電材料主要有BiTe、PbTe 、SiGe 等固溶體合金 ,它們顯示出非常高的熱電優(yōu)值,但在高溫空氣環(huán)境中易分解,從而應(yīng)用受到一定限制。近年來,人們的注意力逐漸轉(zhuǎn)向?qū)�金屬氧化物的研�? 如( Zn1 - x Alx ) O、( Zn1 - y
Mgy ) 1 - x AlO、( Ca1 - x Bix ) MnO3 、CdIn2 - x SnxO4 、Cd2SnO3 、Cd2Sn1 - xSbxO4 、In2Te1 - xRexO4 等 ,因為金屬氧化物在高溫空氣環(huán)境下具有良好的熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性,且制備簡單,成本低。1997 年,日本學(xué)者Terasaki 等發(fā)現(xiàn)一種新型熱電材料NaCo2O4 具有較好的熱電性能,其熱電優(yōu)值和Seebeck 系數(shù)分別為818 ×10 - 4k - 1和100μVk - 1 。但是由于NaCo2O4 在空氣中的吸濕性以及溫度高于1073K 時鈉的揮發(fā)性,其應(yīng)用同樣受到限制。在探尋高性能和環(huán)境穩(wěn)定性的氧化物熱電材料的過程中,人們又發(fā)現(xiàn)了具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的材料CuAlO2 。CuAlO2 具有超晶格層狀結(jié)構(gòu),根據(jù)Hicks 模型,這種結(jié)構(gòu)的材料具有較高的電導(dǎo)率和Seebeck 系數(shù)以及較低的熱導(dǎo)率,將有很好的熱電性能。Koumoto 等首先指出CuAlO2 將成為非常有前途的熱電轉(zhuǎn)換材料。

　　本文總結(jié)了近年來各研究者對CuAlO2 熱電性能的研究成果,對影響CuAlO2 熱電性能的因素進行分析與討論,并提出提高其熱電性能的可能途徑。

CuAlO2 的結(jié)構(gòu)和能帶特點

　　CuAlO2 具有銅鐵礦結(jié)構(gòu),屬于菱方晶系。由于AlO2 共棱八面體的堆垛不同 ,CuAlO2 具有3R 和2H兩種晶型,分別屬于R3m 和P63/ mmc 空間群 ,兩種晶型具有相似的能帶結(jié)構(gòu)。CuAlO2 的晶格常數(shù)分別為a = 2.8567A, c = 16.943A ,直接帶隙3.5eV ,間接帶隙1.8eV。3R2CuAlO2 晶體結(jié)構(gòu)見圖1。在c 軸方向,六角密排的Cu 原子層與AlO2 共棱八面體交替堆垛形成層狀結(jié)構(gòu)。其中每個Cu + 與2個O2 + 共價配位形成O-Cu-O 的線形啞鈴結(jié)構(gòu),每個Al3 + 與周圍6 個O2 + 形成八面體配位;每個O2 + 與周圍四個陽離子(1 個Cu + 和3 個Al3 + ) 構(gòu)成準(zhǔn)四面體結(jié)構(gòu)。Cu 與相鄰O 之間的鍵長為1.86A,與相鄰Cu之間的鍵長為2.86A ,Al 與相鄰O 之間的鍵長為1.91A。

　　圖1 　銅鐵礦CuAlO2 的晶格結(jié)構(gòu)示意圖

　　從CuAlO2 的分波態(tài)密度圖(見圖2) 中可看出,CuAlO2 的價帶主要是由Cu3 d 和O2 p 能級組成,其中Cu3 d 能級起主要作用。由于Cu3 d 能級與O2 p能級非常接近,易形成共價鍵結(jié)合,而且氧離子與周圍四個陽離子(1 個Cu + 和3 個Al3 + ) 構(gòu)成四面體結(jié)構(gòu),形成了sp3 雜化軌道,使得氧中沒有非成鍵的能級存在,從而可減小O2 p 能級對空穴的局域作用,增加了空穴在晶格內(nèi)的遷移能力。這一點正符合Kawazoe 等提出的p 型TCO 的設(shè)計思想 。

 圖2 　3R-CuAlO2 的分波態(tài)密度(PDOS)

　　CuAlO2 在未摻雜時就具有p 型導(dǎo)電性,參與導(dǎo)電的空穴被認為來源于材料制備過程中形成的本征缺陷。根據(jù)Hamada 等的計算結(jié)果,在富氧的情況下銅空位的形成能為負值,能自發(fā)產(chǎn)生銅空位,且銅空位和間隙氧原子的形成能均比其它受主或施主型雜質(zhì)的形成能低。因此被電離的銅空位和間隙氧原子是CuAlO2 顯示p 型導(dǎo)電的主要原因。在CuAlO2 的結(jié)構(gòu)中,六角密排的銅層與AlO2共棱八面體交替堆垛排列,其中六角密排的銅層是主要的導(dǎo)電層。Koumoto 等計算得出,CuAlO2 在ab面內(nèi)的電導(dǎo)率比及c 軸方向大一個數(shù)量級 ,說明空穴在ab 面內(nèi)運動比穿過Al2O 絕緣層要容易得多,電導(dǎo)率顯示出各向異性,可以認為CuAlO2 具有超晶格層狀結(jié)構(gòu),空穴被限制在二維銅層中運動。

　　由于阱寬量子限制效應(yīng)材料為單帶單載流子(空穴)系統(tǒng),且超晶格結(jié)構(gòu)引起態(tài)密度Nv 增加,從而提高了空穴濃度(Nv∝m/ (h2a) ,其中m 為空穴質(zhì)量, a為量子阱寬, h 為普朗克常數(shù)) ,因而材料具有比較高的Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率,同時層狀結(jié)構(gòu)有利于聲子散射,降低熱導(dǎo)率,從理論上講CuAlO2 具有較高的熱電優(yōu)值。