用磁控濺射法在玻璃襯底上沉積Zn/Sn/Cu 前驅(qū)體，在石英管中將前驅(qū)體加熱到350℃預熱處理30 min，再然后用硫粉作為硫源將預熱處理后的金屬前驅(qū)體硫化制成Cu2 ZnSnS4(CZTS) 薄膜。研究了不同硫化溫度(500，540 和580℃) 對CZTS 薄膜性能的影響。采用X 射線衍射、喇曼光普儀、掃描電鏡、能譜分析儀、能量散射譜和紫外-可見-近紅外分光光度計表征薄膜的物相，表面形貌和光學性能。結(jié)果表明，在不同硫化溫度下都成功制備了CZTS 薄膜，且都具有(112) 晶面擇優(yōu)取向。

　　隨著硫化溫度的升高，薄膜中的晶粒尺寸明顯增大，結(jié)晶性也有所增大。當硫化溫度升高至580℃，所制備的薄膜中晶粒尺寸可達到1 μm 以上。在不同硫化溫度下所制備薄膜的禁帶寬度都接近1.5 eV。

　　銅鋅錫硫(CZTS) 為鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的四元化合物，其禁帶寬度約為1.48 eV，與太陽能電池所要求的最佳禁帶寬度(1.5 eV) 十分接近。CZTS 為直接帶隙的半導體材料，且具有較大的光吸收系數(shù)( 大于10⁴ cm^-1 ) ，因此用作太陽電池吸收層時，所需的CZTS 薄膜厚度較小(約2 μm) 。該材料中的各元素在地殼中含量豐富，成分無毒且環(huán)境友好。另外，CZTS 的理論極限轉(zhuǎn)化效率為32.2%。因此，CZTS 非常適合用于太陽能電池吸收層的材料。

　　目前主要制備CZTS 薄膜的方法有：噴霧熱解法、兩步制備法、電沉積法、共蒸發(fā)法、溶膠凝膠法、磁控濺射法、反應共濺射法、墨水法和脈沖激光沉積法等。1996 年，日本長岡國立科技大學的Hironori Katagiri運用濺射Cu /Sn /Zn 金屬多層膜加后續(xù)硫化的方法制備了世界上第一個CZTS 薄膜太陽電池，電池轉(zhuǎn)換效率僅有0.66%。2001 年，日本長岡技術(shù)大學的H. Katagiri 課題組用電子束蒸發(fā)Zn/Sn/Cu 金屬前驅(qū)體加后續(xù)硫化方法成功制備了SLG/Mo/CZTS/CdS /AZO/Al 結(jié)構(gòu)的太陽電池，轉(zhuǎn)換效率為2.62%。2007 年，H. Katagiri 課題組用射頻共濺射沉積Cu /SnS /ZnS 的金屬前軀體，再原位做后續(xù)硫化制備的CZTS 電池效率達到5.74%。

　　2010 年，美國IBM 公司的K. Wang 等采用熱蒸發(fā)制備了結(jié)構(gòu)為SLG/Mo /CZTS /CdS /i-ZnO/TCO/MgF2 /Ni-Al 的太陽電池，轉(zhuǎn)換效率為6.8%。2011年，美國IBM 公司的B Shin 等采用熱蒸發(fā)制備的CZTS 太陽電池轉(zhuǎn)換效率達到了8.4%。2012年，美國IBM 公司的D. Aaron R. Barkhouse 等制備的CZTSSe 太陽電池轉(zhuǎn)換效率超過了10%。2013年，Winkler 等通過改變硫化鎘的厚度，使CZTSSe 太陽電池效率達到了12.0%。同年， IBM 的Wang wei制備了效率為12. 6%的CZTSSe 電池。采用兩步法制備的CZTS 薄膜，容易在后續(xù)的硫化退火過程中發(fā)生Sn 元素的揮發(fā)。一方面會造成元素配比的失配；另一方面Sn 的揮發(fā)也會造成局部的元素不均，甚至會在晶界出現(xiàn)小孔或者微裂紋，最終導致薄膜質(zhì)量的下降。雖然可以通過增加前驅(qū)體中Sn 的含量來彌補之后硫化過程中的揮發(fā)。但是，不能解決揮發(fā)過程對于薄膜均勻性和致密性的影響。如果在硫化之前就將金屬前驅(qū)體進行一段時間的燒結(jié)，使得金屬間先形成一些性質(zhì)較為穩(wěn)定的二元或者三元合金相。這樣就能夠防止Sn 的揮發(fā)，從而可以提高薄膜的性能。但是，增加預熱處理條件對于提高晶粒的尺寸的效果并不明顯。而增大晶�？梢杂行�減少晶界載流子的復合，提高薄膜電池的轉(zhuǎn)化效率。所以，本文在優(yōu)化過的預熱處理條件的基礎(chǔ)上研究了不同硫化溫度對于制備的CZTS 薄膜性能的影響。

　　1、實驗

　　首先，利用MSIB-6000 型磁控濺射-離子束濺射一體機在玻璃襯底上沉積Zn/Sn/Cu金屬前驅(qū)體。生長前玻璃襯底用丙酮，酒精和去離子水依次超聲清洗5 min，然后用N2吹干。Zn、Sn 和Cu 靶( 純度都為99.999%) 的濺射功率分別為20，30 和50 W。濺射過程中持續(xù)通入Ar 作為工作氣體，流量設(shè)定為20 mL/min( 標準狀態(tài)) ，襯底溫度為室溫。濺射的Zn、Sn 和Cu三層金屬的厚度分別為120，140 和107nm。然后，將沉積了金屬前驅(qū)體的玻璃襯底放置在石英管中，以10℃ /min 的升溫速率加熱到350℃，并保溫30 min，作為金屬前驅(qū)體的合金化預熱處理。最后，將預熱處理后的金屬前驅(qū)體在不同硫化溫度(500，540 和580℃) 下硫化2 h，采用硫粉( 純度為99. 999%) 作為硫源，整個過程一直通入N2氣體( 硫化如圖1 所示) 。不同的硫化溫度所制備的樣品對應的編號分別為S500，S540 和S580。通過X射線衍射儀(XRD) 和拉曼光譜儀(Raman) 對樣品的物相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能進行分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察樣品的表面形貌，利用X 射線能譜分析儀(EDS) 測試薄膜的元素比例，最后用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-vis-NIR) 測試樣品的光學性能。

圖1 CZTS 薄膜的硫化工藝示意圖

　　3、結(jié)論

　　(1) 經(jīng)過350℃預熱處理30 min 的樣品在經(jīng)不同溫度(500， 540 和580℃) 硫化2 h 后均獲得了沒有雜相的CZTS 薄膜，且都具有(112) 晶面擇優(yōu)生長。隨著硫化溫度的升高，主峰288 和338 cm^-1 變得明顯而尖銳，CZTS 薄膜的結(jié)晶性能提高。

　　(2) 隨著硫化溫度的升高，制備的CZTS 薄膜的晶粒增大。硫化溫度較低時，表面晶粒較小。當硫化溫度升高到一定時，先在表面形成大晶粒，硫化溫度為580℃時，最大晶粒尺寸達到1 μm 以上。而隨硫化溫度繼續(xù)升高，下層的小晶粒也逐漸轉(zhuǎn)化為大晶粒。但硫化溫度過高時，Sn 會出現(xiàn)揮發(fā)的現(xiàn)象，且CZTS 薄膜與襯底的界面處會出現(xiàn)明顯的孔洞。

　　(3) CZTS 薄膜的禁帶寬度隨著硫化溫度的升高而增大，經(jīng)500，540 和580℃ 硫化樣品的禁帶寬度分別為1.47，1.52 和1.53 eV，接近最佳禁帶寬度1.5 eV。