在一個孿生靶實驗裝置上進行了中頻反應(yīng)磁控濺射沉積TiO₂ 薄膜的工藝實驗。得到了一組真實的反應(yīng)濺射TiO₂薄膜的沉積速率和真空與反應(yīng)氣體流量之間關(guān)系的遲滯曲線(無等離子體發(fā)射監(jiān)控系統(tǒng)Plasma Emission Monitoring ,PEM) 參與。介紹了PEM參與下的反應(yīng)濺射TiO₂ 的一些實驗現(xiàn)象和結(jié)果,此時TiO₂ 的沉積速率與PEM設(shè)定值呈很好的線性關(guān)系,反應(yīng)濺射可以穩(wěn)定在過渡態(tài)的任一工作點。設(shè)定值是PEM控制系統(tǒng)最關(guān)鍵的參數(shù),直接決定著控制的可靠性、反應(yīng)濺射速率以及薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,為了得到標準化學配比的反應(yīng)物,PEM的設(shè)定值不能超過某個極限值。要在保證化學配比也就是反應(yīng)物的成分或結(jié)構(gòu)的前提下提高沉積速率才有意義。

　　近年來TiO₂是熱門的薄膜研究和應(yīng)用材料之一,具有良好的光學、電學、熱學、機械性能和化學熱穩(wěn)定性,廣泛用于光催化—光降解、太陽能電池、減反射膜和防霧—防露薄膜等領(lǐng)域。TiO₂ 的制備方法很多,例如溶膠-凝膠法、噴涂法、化學汽相沉積法和磁控濺射法等,其中磁控濺射法以其濺射率高、基片溫升低、裝置性能穩(wěn)定、操作方便和適于制作大尺寸靶材等優(yōu)點而成為鍍膜工業(yè)化生產(chǎn)的首選方案。

　　磁控濺射又分直流磁控、射頻磁控和中頻磁控幾種。傳統(tǒng)上,金屬靶的反應(yīng)濺射幾乎是制備TiO₂ 薄膜的唯一方法(目前國內(nèi)已有公司研制出導電型TiO₂ 陶瓷靶) 。無論是直冷還是間冷,金屬鈦靶都很容易加工,這是其優(yōu)勢。但直流反應(yīng)濺射存在著嚴重的陽極消失和靶中毒問題,而射頻反應(yīng)濺射的設(shè)備復(fù)雜,成本高,沉積速率低,兩者都不利于工業(yè)化、低成本、快速生產(chǎn)高品質(zhì)的薄膜。配以中頻電源的孿生磁控靶的反應(yīng)濺射可以得到較高的沉積速率,能有效抑制打火、根除陽極消失,薄膜的缺陷密度較小,中頻電源與靶之間的連接比較簡單,不像射頻電源那么復(fù)雜。由于其沉積速率高且成膜質(zhì)量好,大功率中頻電源也易于實現(xiàn),已應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)線,在真空鍍膜工業(yè)中占據(jù)的地位越來越重要。

　　但孿生靶僅僅簡單地配以中頻電源,由于反應(yīng)濺射的滯后效應(yīng)(hysteresis effect ,也可稱為遲滯效應(yīng)) 和過程不穩(wěn)定,類似TiO₂一類的反應(yīng)濺射還是無法消除靶中毒的問題(本文對此有實驗數(shù)據(jù)驗證) ,工作模式基本上無法穩(wěn)定在金屬與中毒之間的過渡模式(見圖1 的滯后曲線) ,只能以低沉積速率運行。

圖1 　反應(yīng)濺射的滯后效應(yīng)曲線示意圖

　　最近發(fā)展起來的等離子體發(fā)射監(jiān)控系統(tǒng)(Plasma Emission Monitoring System ,簡稱PEM) 終于有效解決了反應(yīng)濺射中靶中毒、沉積速率低等致命問題。PEM的基本思想是磁控濺射輝光等離子體中的某些特征光譜的強度可以線性表征濺射靶面的工作狀況,以金屬模式下的金屬濺射輝光強度為基準,通過監(jiān)測這些特征光譜在反應(yīng)濺射時的強度變化可以即時了解靶面的中毒程度,再配以高響應(yīng)速度的反應(yīng)氣體流量控制器,使反應(yīng)濺射可以人為穩(wěn)定在過渡模式中的任何一個工作點且有較高的反應(yīng)沉積速率———這在沒有這種技術(shù)前是不可能的。有關(guān)PEM的更多介紹可參見真空技術(shù)網(wǎng)其它相關(guān)文章。

　　本文在一個孿生靶實驗裝置上進行了中頻反應(yīng)濺射沉積TiO₂ 薄膜的工藝實驗,得到一組真實的反應(yīng)濺射沉積TiO₂ 薄膜的遲滯曲線(沉積速率及真空與反應(yīng)氣體流量的關(guān)系,無PEM 參與) ,重點介紹了有PEM參與的反應(yīng)濺射沉積TiO₂ 薄膜的一些實驗現(xiàn)象和結(jié)果。

1、實驗

　　真空系統(tǒng)采用分子泵作為主泵,雙泵對稱布局。矩形平面孿生靶由我們自行設(shè)計研制,兩靶面呈V形夾角布置, 靶面有效寬度100mm ( 單幅) , 長度1800mm ,在兩靶的中央布局著三個單元的二分布氣機構(gòu)(這種送氣機構(gòu)有響應(yīng)速度快、各出氣口出氣流量均勻、穩(wěn)定等優(yōu)點, 是專為PEM 系統(tǒng)配置的) 。PEM系統(tǒng)購自于德國的FEP 研究所(Fraunhofer Institute für Elektronenstrahl und Plasmatechnik , Dresden ,Germany) 。圖2 所示為本實驗中的PEM控制系統(tǒng)等組成示意圖。

　　沉積速率采用美國Inficon公司的XTM/ 2-2100型石英晶體振蕩儀進行在線實時監(jiān)測(可特別用于磁控濺射) 。透射率采用日本島津制作所的UV-3600 型分光光度計測試。

圖2 　PEM參與下的反應(yīng)濺射控制系統(tǒng)示意圖

　　實驗中本底真空優(yōu)于6 ×10 ^-3 Pa 。濺射時Ar 流量固定為90sccm(分為三路均勻送入,與反應(yīng)氣體在壓電閥之后混合,參見圖2) ;O2 的流量在PEM 不起作用時,根據(jù)需要手動設(shè)定(使用北京七星華創(chuàng)的D07 型質(zhì)量流量控制器) 。PEM參與控制時,由配套的壓電閥自動調(diào)節(jié)。實驗中使用的是成都普斯特電氣有限公司生產(chǎn)的MSD250 型中頻磁控濺射電源(該電源特別設(shè)計了恒流、恒壓、恒功率三種控制模式,可任意選擇) ,實驗中將電源的輸出頻率固定為30kHz ,占空比固定為70 %(該電源的頻率和占空比都是可調(diào)節(jié)的) 。

2、結(jié)果與分析討論

2.1、反應(yīng)濺射沉積TiO2 薄膜的真實遲滯曲線( 無PEM參與)

　　滯后現(xiàn)象既存在于直流濺射,采用中頻電源也不能幸免,真空技術(shù)網(wǎng)介紹的就是中頻反應(yīng)濺射沉積Al₂O₃ 薄膜的遲滯回線,本實驗也表明金屬靶反應(yīng)濺射沉積TiO₂ 薄膜的遲滯現(xiàn)象,見圖3。反應(yīng)濺射中的很多物理參數(shù)都具有遲滯現(xiàn)象,比如陰極電壓、反應(yīng)氣體分壓強、系統(tǒng)(總) 壓強、沉積速率、薄膜特性以及等離子體發(fā)射光譜等,但最直觀的還是陰極電壓、系統(tǒng)(總) 壓強和沉積速率,其中沉積速率尤為大家所關(guān)注,所以本文給出的真實遲滯曲線是以沉積速率為參考標準的,同時在該圖中還順帶給出了系統(tǒng)(總) 壓強的遲滯曲線。圖3 中的坐標沉積速率與橫坐標O₂ 的流量具有在線的一一對應(yīng)關(guān)系,具有直觀準確的優(yōu)點,而非一個流量值對應(yīng)某個樣品然后離線測試所得。不難看出,沒有PEM 的參與,要想得到反應(yīng)完全的TiO₂ ,工藝過程只好長期埋沒在幾乎固定低沉積速率的中毒態(tài)。如果為了追求沉積速率而減少反應(yīng)氣體的流量,結(jié)果又很可能得到的是Ti而不是TiO₂ ,因為減小O₂ 流量到低于某個值時,反應(yīng)會突然不受控制地“滑入”金屬模式。而欲重新建立正常的TiO₂ 反應(yīng)濺射,不但要花費很長時間,所沉積的薄膜的各項指標也很可能根本不對了。